本发明属于土壤修复方法技术领域，具体涉及一种持久性有机物污染土壤的氧化电位水淋洗修复方法。
背景技术：
工业企业特别是石油化工和煤炭化工等行业产生大量的多环芳烃、苯系物等有机污染物，在生产过程中由于跑冒滴漏以及储存、运输或者是发生事故，甚至偷排等，不可避免会有大量的有机物进入环境，滞留在工业场地的土壤中。这些企业搬迁或停产后，场地遗留的有机物污染问题十分突出。根据研究表明，工业场地的污染物中，一些结构复杂的有机物非常稳定，难以在环境中降解，被称为持久性有机污染物(persistentorganicpollutants，pops)。在持久性有机物中，很多是一些毒性较强，具有三致作用(致癌、致畸、致突变)的有机物，如多环芳烃，多氯联苯，多氯代二苯并二噁英，多溴二(联)苯醚等，这类有机污染物对环境具有严重的威胁。而这些持久性有机物常常具有高的辛醇-水分配系数，具有脂溶性，在环境和生态系统中，容易发生生物积累与生物放大。由于难降解，这些持久性有机物在环境中滞留时间很长，最终在高营养级的生物和人体内积聚浓度较大，对生态环境和人类健康极具威胁性。
对于有机物污染土壤的修复技术中，一般采用热脱附技术，该方法将污染土壤挖出，输送进入窑体，在窑体的转动过程中，燃烧器产生的火焰均匀加热窑体，污染土壤被间接加热至设定的温度，达到污染有机物的沸点后，发生气化挥发。在系统负压作用下，富含有机污染物的气体进入尾气处理系统，处理后的土壤在窑口出料。热脱附炉内土壤修复过程产生的热脱附气体首先进入固、液、气三相分离系统进行初级处理，可以通过喷淋洗涤的方式，将气体中的粉尘及部分有机污染成分洗脱，洗脱后的气体采用高温无害化及热能回收处理，处理后产生的高温烟气通过热能回收系统后作为热脱附系统热源，从而实现热量的回收利用。换热降温后的烟气进入烟气净化系统，烟气中含有的污染物一般有颗粒物(tsp,pm2.5等)、so2、氮氧化物等多种指标，同时还有废水产生，废水中污染指标也较多。该方法处理能力强，生产周期短，但是设备成本和运行成本高、尾气和废水需要严格净化(否则存在较为严重的二次污染)、管理复杂。故热脱附修复多用于修复工程规模大，且有机污染物含量高的场所。
原位土壤蒸气浸提技术也可以用于有机物污染土壤的修复，但是仅适用于挥发性有机物，一般用于亨利系数大于0.01或蒸气压大于67pa的有机物。该技术同时对土壤性能要求也较高，如要求土壤质地均一、渗透能力强、孔隙度大、湿度小、地下水位低等，浸提出来的有机物一般回收处理。该方法的优点是二次污染相对较轻，而且通入的气体含有微生物还有额外可以促进土壤有机物的生物降解效果。但该方法通气量大，修复时间长，常常需要6-12个月才能完成修复工作，设备成本和运行成本高、浸提气体需要处理、管理较复杂，而且对于非挥发性有机物不能获得良好的效果。
目前，对于含有有机物浓度不是很高的污染土壤，上述物理去除方法并不是特别合适，通常采用化学氧化方法更加具有技术优势。化学氧化方法中，臭氧具有较强的氧化能力，没有二次污染问题，适宜作为土壤化学氧化的修复药剂，但是臭氧成本昂贵；过氧化氢成本相对较低，但是氧化能力较弱。生物处理费用较低，但是对于难降解的pops类有机物来说，传统的生物处理技术相对困难。因此，开发和设计一种更为有效且处理成本低廉的新技术与方法来修复工业场地受到pops污染的土壤具有重要的经济、社会、环保价值和现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种工艺简单，设计合理的一种持久性有机物污染土壤的氧化电位水淋洗修复方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种持久性有机物污染土壤的氧化电位水淋洗修复方法，包括以下步骤：
(1).污染土壤样品的预处理
取待处理污染土壤样品，干燥粉碎，其中粉碎粒度为0.01-2mm粒径较佳；
(2).淋洗液a的配置及其对土壤颗粒的淋洗
取自来水配置nacl溶液，作为氧化电位水生成器的水源，向阴极出水加入十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠，混合均匀后得淋洗液a，并用淋洗液a对步骤(1)中的土壤颗粒进行淋洗；
(3).土壤颗粒的水洗
将步骤(2)中阴极碱水淋洗后的土壤颗粒用自来水进行水洗；
(4).淋洗液b的配置及其对土壤颗粒的淋洗
将氧化电位水生成器的阳极出水口分为两股，向其中流量小的一股阳极酸性水中加入fecl3，混合均匀后得淋洗液b，并用淋洗液b对步骤(3)中水洗后的土壤颗粒进行淋洗；
(5).淋洗液c的配置及其对土壤颗粒的淋洗
将氧化电位水生成器阳极中另一股酸性水中加入h2o2溶液，混合均匀后得淋洗液c，并用淋洗液c对步骤(4)中淋洗液b淋洗后的土壤颗粒继续淋洗；
(6).获得淋洗修复后土壤颗粒
对步骤(5)淋洗后的土壤颗粒以自来水水洗后，并循环步骤(2)-(5)，对最终洗出液进行检测，直至洗出液符合水质标准要求，即可得到修复后的土壤。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中氧化电位水生成器中的nacl溶液质量浓度为0.03-0.07g/l，所述阴极碱性水的ph值为10.0-11.0，所述阳极酸性水的ph值为3.0-4.0。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中十二烷基苯磺酸钠在淋洗液a中的质量浓度为0.3-0.8g/l，所述十二烷基硫酸钠在淋洗液a中的质量浓度为0.2-0.6g/l。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(4)中氧化电位水生成器分流的两股酸性水流量占比分别为95％和5％，淋洗液b中fecl3的质量浓度为0.3-1.2g/l。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(5)的淋洗液c中h2o2的质量浓度为0.8-2.0g/l。
作为本发明的进一步优化方案，所述持久性有机物指多环芳烃、苯系物和多氯联苯。
本发明的作用原理：
氧化电位水生成器(也称酸性氧化电位水生成器)产生的水有两股，其中一股为酸性氧化性水，其ph值低(一般小于3.0)，氧化性很强，其有效成分通常认为有效氯和活性氧两类。有效氯包括cl2、hclo、clo-等，而活性氧则包括o3、h2o2和·oh等。氧化电位水生成器在发生电解时，阳极发生析氧、析氯反应的同时，还会发生其他的复杂电化学反应，生成新生态的氧[o]，[o]具有极强的活性，能够氧化o2和h2o生成强氧化性的o3、h2o2等产物。故阳极产生的氧化水具有很强的氧化能力，可以用来氧化各种有机物。另外一股为在阴极一侧产生的碱性电位水，其ph值高(一般大于11.0)，orp(氧化还原电位)值小于-900mv,其主要成分为溶有少量氢气的稀naoh溶液,对有机物具有很强的清洗作用。阴极水由于呈现碱性，故其对油脂、蛋白质等脂溶性有机物的良好的乳化、剥离与清除作用。对于土壤中污染的pops类有机物来说，有相当一部分是辛醇水分配系数比较高的脂溶性有机物，故碱性水亦可用于污染土壤有机物的去除。
本发明的有益效果在于：本发明是根据土壤存在的污染物的实际情况，以及氧化电位水生成器产水的特点，巧妙地分别利用其酸性水和碱性水的特点，在添加特定药剂的情况下，用于污染土壤有机物的去除，尤其是对持久性有机物具有去除效果。
具体实施方式
下面对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
一种持久性有机物污染土壤的氧化电位水淋洗修复方法，包括以下步骤：
(1).污染土壤样品的预处理
取待处理污染土壤样品，干燥后粉碎，粉碎后的粒度宜在0.01mm-2mm范围内，若土壤粒度很小渗透性差，则修复需要的时间长，此外，颗粒若过小，虽然可能混合更加均匀，洗脱效果更好，但是在后面的淋洗过程导致颗粒之间的毛细作用增强，淋洗液难以在重力作用下洗脱，需要增加相应加压措施，造成设备复杂，运行成本显著增加。原土壤本身应该具有合适的渗透性，宜于采用淋洗方法处理，以砂性土壤且渗透系数大于10-3cm/s为好，否则淋洗效率低下。
(2).淋洗液a的配置及其对土壤颗粒的淋洗
取自来水配置nacl溶液，作为氧化电位水生成器的水源，且浓度为0.03-0.07g/l，阳极得到酸性氧化电位水(酸性水)，阴极得到碱性还原电位水(碱性水)。保持阴极碱性水的ph值为10.0-11.0，阳极酸性水的ph值为3.0-4.0(若电位水出水酸碱度偏离此ph，可以通过稀释达到)，过高或过低可能对土壤质地造成损伤，向阴极出水中加入十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠，二者的质量浓度分别为0.3-0.8g/l和0.2-0.6g/l，混合均匀后得淋洗液a，并用淋洗液a对步骤(1)中的土壤颗粒淋洗；经过碱液淋洗，脂溶性有机物得到分解和破坏。
(3).土壤颗粒的水洗
将步骤(2)中阴极碱水淋洗后的土壤颗粒用自来水进行水洗；以洗涤去除土壤残留的强碱性，避免酸性水的效果受到一定程度的影响。
(4).淋洗液b的配置及其对土壤颗粒的淋洗
将氧化电位水生成器的阳极出水口分为两股，两股酸性水流量占比分别为95％和5％，流量比例可根据土壤性质适当微调；向其中流量小的一股阳极酸性水中加入fecl3，使fecl3的质量浓度为0.3-1.2g/l，混合均匀后得淋洗液b，并用淋洗液b对步骤(3)中水洗后的土壤颗粒淋洗；淋洗液b具有强氧化性，对于经过碱性水淋洗未能去除而残留在土壤中的有机物具有氧化分解作用。淋洗液加入三价铁，可以一定程度促进土壤中少量重金属去除。
(5).淋洗液c的配置及其对土壤颗粒的淋洗
将氧化电位水生成器阳极中另一股酸性水中加入h2o2溶液，使h2o2的质量浓度为0.8-2.0g/l，混合均匀后得淋洗液c，并用淋洗液c对(4).中淋洗液b淋洗后的土壤颗粒继续淋洗；淋洗液c在外加h2o2的情况下，可以进一步形成高级氧化能力的·oh等物质，比单纯用酸性水的氧化能力更强，强氧化的淋洗过程可以去除多种有机物。
(6).获得淋洗修复后土壤颗粒
对步骤(5)淋洗后的土壤颗粒以自来水水洗，去除土壤残留的酸性，若土壤污染的有机物浓度较高，可以循环步骤(2)-(5)，对最终洗出液进行检测，直至洗出液符合水质标准或相关要求，即可得到修复后的土壤。
需要说明的是，步骤中的淋洗液的流量计淋洗时间由所修复的有机物污染土壤量决定。
异位淋洗法
实施例1
取一定长度的管道，两端用塑料板封闭，下端侧表面均匀开设若干小孔，孔径2-3mm，用钢支架固定且垂直放置于水箱上部，与水箱整体焊接在一起。所述管道上端和下端接近底部的侧表面位置留有通风孔口，分别为上通风孔和下通风孔，所述管道上部和下部侧表面还设置有直径较大的孔口，分别为上部的进土孔和下部的排土孔，将土壤从上部进土孔加入，从下部排土孔排出，此反应装置分别设置两组，为甲组和乙组。
取水箱若干个，分别为原水水箱，即nacl溶液水箱；碱性水出水箱；酸性水出水箱，废液水箱，过氧化氢溶液水箱，十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和十二烷基硫酸钠(sds)的混合溶液水箱。将各个水箱与反应装置连接好，包括水泵连接好。
在管道的底部加入砾石作为承托层，砾石平均粒径在3-10mm，砾石层上部位于排土孔以下，管道的下部通风孔口位于砾石层内。
将污染场地的土壤取出，粉碎成0.01mm粒径，同时检测污染物浓度。
将上述土壤颗粒从进土孔加入到上述淋洗反应装置中，填实。
在原水水箱中配置稀氯化钠溶液(原水水箱间歇使用，即两个水箱分别交替使用)，稀氯化钠溶液质量浓度0.03g/l，作为氧化电位水生成器的源水水箱。
配制浓度为0.3g/l十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和浓度为0.2g/l十二烷基硫酸钠(sds)的混合溶液，用微型泵输送到碱性水水箱，混合均匀形成淋洗液a。用水泵将淋洗液a以喷淋状态泵入反应装置内，甲乙两组反应装置轮流操作，喷淋的流量以控制土壤不积液为佳，若出现土壤积液，可以开启强制通风促进淋洗过程或者增加反应装置的直径。
用洗液a淋洗土壤后，用水泵将自来水喷入反应器，淋洗土壤一定时间。
配制浓度为0.3g/l的fecl3溶液，用微型泵输入酸性水水箱，得到淋洗液b。用水泵将淋洗液b以喷淋状态泵入反应装置内。
取h2o2用微型泵输送到酸性水水箱得到淋洗液c，h2o2的质量浓度为0.3g/l。将淋洗液c以喷淋状态泵入反应器内进行土壤淋洗。
再次启动水泵泵入自来水淋洗土壤，并重复上述淋洗液a-水洗-淋洗液b-淋洗液c-水洗的操作，直至最终的洗出水符合水质标准为止。
反应装置可以强制通风，在强制通风的情况下，在喷液的同时若开启上通风口，由空压机将空气压入反应装置，则可以加快喷淋的速度以缩短反应时间。
当最终洗出液满足水质标准后，将土壤从反应装置中取出，土壤修复完成。
实施例2
将污染场地的土壤取出，粉碎成0.1mm粒径，同时检测污染物浓度。
将上述土壤颗粒从进土孔加入到上述淋洗反应装置中，填实。
在原水水箱中配置稀氯化钠溶液(原水水箱间歇使用，即两个水箱分别交替使用)，稀氯化钠溶液质量浓度0.05g/l，作为氧化电位水生成器的源水水箱。
配制浓度为0.5g/l十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和浓度为0.4g/l十二烷基硫酸钠(sds)的混合溶液，用微型泵输送到碱性水水箱，混合均匀形成淋洗液a。用水泵将淋洗液a以喷淋状态泵入反应装置内，甲乙两组反应装置轮流操作，喷淋的流量以控制土壤不积液为佳，若出现土壤积液，可以开启强制通风促进淋洗过程或者增加反应装置的直径。
用洗液a淋洗土壤后，用水泵将自来水喷入反应器，淋洗土壤一定时间。
配制浓度为0.8g/l的fecl3溶液，用微型泵输入酸性水水箱，得到淋洗液b。用水泵将淋洗液b以喷淋状态泵入反应装置内。
取h2o2用微型泵输送到酸性水水箱得到淋洗液c，h2o2的质量浓度为1.5g/l。将淋洗液c以喷淋状态泵入反应器内进行土壤淋洗。
再次启动水泵泵入自来水淋洗土壤，并重复上述淋洗液a-水洗-淋洗液b-淋洗液c-水洗的操作，直至最终的洗出水符合水质标准为止。
当最终洗出液满足水质标准后，将土壤从反应装置中取出，土壤修复完成。
实施例3
将污染场地的土壤取出，粉碎成1mm粒径，同时检测污染物浓度。
将上述土壤颗粒从进土孔加入到上述淋洗反应装置中，填实。
在原水水箱中配置稀氯化钠溶液(原水水箱间歇使用，即两个水箱分别交替使用)，稀氯化钠溶液质量浓度0.07g/l，作为氧化电位水生成器的源水水箱。
配制浓度为0.7g/l十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和浓度为0.8g/l十二烷基硫酸钠(sds)的混合溶液，用微型泵输送到碱性水水箱，混合均匀形成淋洗液a。用水泵将淋洗液a以喷淋状态泵入反应装置内，甲乙两组反应装置轮流操作，喷淋的流量以控制土壤不积液为佳，若出现土壤积液，可以开启强制通风促进淋洗过程或者增加反应装置的直径。
用洗液a淋洗土壤后，用水泵将自来水喷入反应器，淋洗土壤一定时间。
配制浓度为1.2g/l的fecl3溶液，用微型泵输入酸性水水箱，得到淋洗液b。用水泵将淋洗液b以喷淋状态泵入反应装置内。
取h2o2用微型泵输送到酸性水水箱得到淋洗液c，h2o2的质量浓度为2.0g/l。将淋洗液c以喷淋状态泵入反应器内进行土壤淋洗。
再次启动水泵泵入自来水淋洗土壤，并重复上述淋洗液a-水洗-淋洗液b-淋洗液c-水洗的操作，直至最终的洗出水符合水质标准为止。
当最终洗出液满足水质标准后，将土壤从反应装置中取出，土壤修复完成。
原位淋洗法
实施例4
将污染场地划分为若干区块、编号，因为电位水生成器的出水需要尽快进入淋洗程序，不能将酸性水或碱性水用容器长期存储，所以通常一台设备运行时应该同时修复规格相同的两块地，且每台设备的产水能力与场地大小及渗透性要匹配，避免水源变质。
将氧化电位水生成器与电源、水箱、水泵、管道等连接好。淋洗液a，淋洗液b，淋洗液c和水分别各自用一个水箱，每个水箱分别连接两个水泵，两个水泵的出水分别流入两块修复场地。然后再将水泵与plc控制系统连接好，设定程序启闭水泵。其中配制nacl溶液的原水水箱为两组，交替使用。淋洗液a、b和c所用的原液可以用高位水箱与流量计配合使用，这样可以避免使用过多的泵。
启动电位水生成器，打开高位水箱的原液阀门，淋洗液a、淋洗液b和淋洗液c在各自的水箱中即可配制完成。其中，淋洗液a中十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的质量浓度分别为0.5g/l和0.4g/l，淋洗液b中fecl3的质量浓度为1g/l，淋洗液c中h2o2的质量浓度为1.5g/l；将各种淋洗液和水按照设定的程序用泵输送到场地，分别淋洗污染的土壤，同时满足淋洗时间的要求。淋洗的程序是a液淋洗→水洗→b液淋洗→c液淋洗→水洗。如果污染较严重可以考虑重复再进行一次上述淋洗程序。
对实施例2中的氧化电位水淋洗法修复后的土壤样品中的有机污染物含量与原土壤样品含量进行对比，其检测结果如下：
原土壤取自某焦化厂搬迁后遗留场地，按照国标hj784-2016的方法检测其多环芳烃的浓度，经测定表明，实施例2的中的原土壤中16种多环芳烃的含量总和为619.1mg/kg，经过3次循环处理后，每次循环进行时间为2天，实施例2的土壤中多环芳烃的残留量为93.3mg/kg，总去除率为84.9％，其中萘、苊、菲、蒽、
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。