一种从矿井水回收钾的方法及系统与流程

本发明涉及环保资源回收技术领域，尤其涉及一种从矿井水回收钾的方法及系统。

背景技术：

矿床开采破坏了地下水原始赋存状态并产生了裂隙，密切了大气降水、地表水、地下水和生活用水，各含水层之间的水力联系，使各种水沿着原有的和新裂隙渗入井下采掘空间形成矿井水。矿井水是煤炭生产过程中排放量最多的废水。目前我国按照对环境影响以及作为生活饮用水水源的可行性，习惯上将矿井水按水质类型特征分为洁净矿井水、含悬浮物矿井水、高矿化度矿井水、酸性矿井水和含有毒有害元素或放射性元素矿井水五类。

高矿化度矿井水，主要指矿化度无机盐总含量大于1000mg/l的矿井水。主要含有s04^2-、cl^-、ca²⁺、k⁺、na⁺等离子。硬度相应较高，水质多数呈中性或偏碱，带苦涩味，少数有酸性。高矿化度矿井水不利于作物生长，会使土壤盐渍化。用作锅炉用水，容易结垢。作建筑用水，会影响混凝土质量。人们长期饮用，将引起腹泻和消化不良，尤其对心脏和肾脏病患者影响更严重。我国北方缺水矿区的矿井水往往属于高矿度矿井水，有必要通过净化和淡化工艺处理成为饮用水和生产用水。当前高矿化度矿井水采用以下处理方法。

化学方法：离子交换法是化学脱盐的主要方法，这是一种比较简单的方法，就是利用阴阳离子交换剂去除水中的离子，以降低水的含盐量。

膜分离法：反渗透和电渗析脱盐技术均属于膜分离技术，是我国目前苦咸水脱盐淡化处理的主要方法。

(1)反渗透法。反渗透法是借助于半透膜在压力作用下进行物质分离的方法。可有效地去除无机盐类、低分子有机物、病毒和细菌等，适用于含盐量大于4000mg/l的水的脱盐处理。

(2)电渗析法。在直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。

浓缩蒸发：反复处理使含盐量高的剩余水浓缩到很小体积，然后在合适的地方存放。依靠自然蒸发，使其避免排往下游。水蒸发后将留有盐分结晶，可在其浓缩至200g/l以上浓度时运走，用做化工原料。

稀释排放：稀释排放是将低含盐量的水混合在一起，达到排入水体的标准后排放。避免对下游的不利影响。

消耗利用：消耗利用用于对含盐量要求不高的场所，把水消耗掉，最后蒸发到大气中，避免了向下游排放。

在现有的对高矿化度矿井水的处理过程中，主要是对其中的硫酸钠(元明粉)进行回收，例如石家庄鼎威化工设备工程有限公司的聂江锋在2017年发表的“硫酸钠和氯化钠的分质结晶在矿井水中的应用”一文，以内蒙古伊泰广联煤化有限公司红庆河煤矿矿井水深度处理项目为例，详细阐述了矿井水回用及无机盐分质结晶的处理工艺。在2018年的中国专利cn109336323a中，对此类技术进行了进一步详细说明。

在上述文献所提供的具有代表性的现有技术中，均未考虑对钾盐的回收。而且，为提高硫酸钠(元明粉)的纯度，需要排出大量母液，母液会携带有高浓度硫酸钠和高价值的硫酸钾盐，一起排出后成为了废盐，通常后继仅蒸发后将固体余留物填埋处理，因此导致环保处置费用高，同时又造成资源浪费。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种从矿井水回收钾的方法及用于该方法的系统，以减少或避免前面所提到的问题。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种从矿井水回收钾的方法，其包括：

对矿井水经由预处理后形成的稀盐溶液进行浓缩，然后将浓缩后的盐液输送至硫酸钠结晶单元，获得硫酸钠结晶产物，

将分离硫酸钠结晶产物时获得的浓液输送至钠钾硫酸盐结晶单元，通过控制物理参数对浓液进行蒸发结晶，获得钠钾硫酸盐结晶产物。分离钠钾硫酸盐结晶产物时获得的浓液通过管路输送回所述硫酸钠结晶单元循环利用。

分离获得的钠钾复合硫酸盐结晶产物输送至硫酸钾结晶单元，加水和硫酸钾晶种后形成盐溶液，之后通过控制物理参数进行蒸发结晶，获得硫酸钾结晶产物，分离硫酸钾结晶产物时获得的浓液通过管路输送回所述硫酸钠结晶单元循环利用。

优选地，在获得钠钾硫酸盐结晶产物的蒸发结晶过程中，不需要投放晶种材料或者其他用于离子置换的物料，只需要控制蒸发温度控制在0至110°，压力范围为-98kpag至40kpag，同时结晶器内保持有复合盐结晶的浓度控制在15％～70％，分离后的回流母液浓度控制在10％～50％。

优选地，在硫酸钾结晶单元，通过控制温度和压力进行硫酸钾结晶，而硫酸钠不结晶或只少量结晶，然后分离出其中的硫酸钾产品，并获得含硫酸盐的母液。温度控制在0至90°，压力控制在-98kpa至40kpa。

优选地，在硫酸钾结晶单元，投放5％硫酸钾晶种。

优选地，所述预处理包括沉淀、过滤、ph调节、离子交换，或它们的组合。

优选地，在盐液进入硫酸钠结晶单元前，进行有机物去除。

本发明还提供了用于上述方法的系统，其包括顺序连接的，用于硫酸钠结晶的第一子系统、用于钠钾复合硫酸盐结晶的第二子系统和用于硫酸钾结晶的第三子系统，其中，所述第一子系统包括顺序连接的预处理单元、一级浓缩单元、二级浓缩单元和硫酸钠结晶单元，所述第二子系统包括顺序连接的钠钾复合硫酸盐结晶单元和复合盐结晶分离装置，所述第三子系统包括顺序连接的硫酸钾结晶单元和硫酸钾结晶分离装置，所述复合盐结晶分离装置和所述硫酸钾结晶分离装置分别通过管路与母液收集罐连接，所述母液收集罐通过管路与所述硫酸钠结晶单元连接。

优选地，所述钠钾复合硫酸盐结晶单元为蒸发连续式fc/oslo/tdb型结晶设备，所述复合盐结晶分离装置为双级活塞推料离心机或卧式螺旋下卸料离心设备。

优选地，所述硫酸钾结晶单元包括连续蒸发结晶罐、循环泵、真空泵组、冷凝器、冷凝水罐、冷凝水泵，所述硫酸钾结晶分离装置为双级活塞推料离心机或卧式螺旋下卸料离心机或平板式离心机。

本发明所提供方法一方面实现了对矿井水中钾的回收，另一方面由于分离母液能循环利用，因此除了能够有效回收硫酸钾结晶产品，同时还大大提高了硫酸钠结晶(元明粉)的回收率和纯度。本发明同时提供了用于上述方法的系统。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中，

图1显示的是用于根据本发明的一个具体实施例的一种从矿井水回收钾的方法的系统的原理示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明的具体实施方式。其中，相同的部件采用相同的标号。

图1显示的是用于根据本发明的一个具体实施例的一种从矿井水回收钾的方法的系统的原理示意图。图中用箭头标示了物料的走向，参见图1所示，本发明所提供的一种从矿井水回收钾的方法，其包括：

首先，对矿井水经由预处理后形成的稀盐溶液进行浓缩，然后将浓缩后的盐液输送至硫酸钠结晶单元14，获得硫酸钠结晶产物，

本发明主要针对钾含量高(例如钾含量在60mg/l之上)的矿井水，由于矿井水这样的高硫酸钠钾盐水初期浓度较低，因此需要采用浓缩过程提高原水的浓度，提高原水浓度后，浓缩后的水体可进行硫酸钠结晶，也就是可采用蒸发结晶的工艺流程和设备，先将水体中的大量硫酸钠产品结晶产出。

具体可采用如背景技术提及的中国专利cn109336323a中的截止至“双效蒸发结晶”工艺之前的方法和措施，也可采用如中国专利cn107777803a中的深度处理系统类似的装置来浓缩处置，

本发明中对应本步骤，也可提供顺序连接的预处理单元11、一级浓缩单元12、软化单元和二级浓缩单元13来实现对矿井水的浓缩，浓缩后的水体输送至所述硫酸钠结晶单元14。

其中，所述预处理单元11可以包括一连串的设备用于固体颗粒沉淀、过滤、ph值调节、离子交换等作用，或它们的组合。

所述一级浓缩单元12和所述二级浓缩单元13可以是采用反渗透或高压反渗透或蒸发技术的设备。例如中国专利201810104936.7(一种反渗透浓盐水的浓缩方法及设备)、201820877364.1(一种高盐浓缩及渗透设备)、201711076283.8(一种两段式反渗透膜浓缩组合装置及工艺)、201710902189.7(一种mvr蒸发浓缩器)、201811511085.4(一种三效蒸发浓缩器)、201710269064.5(蒸发浓缩系统)等类似的浓缩装置，浓缩过程主要用于提升浓度，并不需要结晶析出钠元素和钾元素。

所述软化单元15可以是进一步的一连串的设备用于固体颗粒沉淀、过滤、ph值调节、离子交换等作用，或它们的组合。例如中国专利201711023488.x(ph调节装置)、201820491243.3(ph调节塔)、201820269333.8(一种ph调节池)、201810794591.2(离子交换柱)类似的设备。

如果经由所述二级浓缩单元13后，水体中cod含量依然较高，则还可以进一步设置一个与所述二级浓缩单元13连接的有机物去除单元16，例如采用中国专利201811184706.2(一种在高盐水中去除有机物的方法)所提供的方案的装置、活性炭吸附装置或者高级氧化或臭氧装置，这样可将有机物尽可能去除。

所述硫酸钠结晶单元14可采用蒸发结晶的工艺流程和设备，热能利用可涵盖mvr蒸发、蒸汽热泵蒸发(例如中国专利201710949247.1、201811310562.0等类似的设备)、多效蒸发(例如中国专利201520970132.7、201410240546.4等类似的设备)等形式，以mvr蒸发方法为最优选择，这样可极大提高热利用率，同时可显著降低运行成本。例如采用中国专利201711064226.8(mvr多效蒸发器)、201721444796.5(mvr多效蒸发器)类似的设备。

上述过程可采用现有技术实现本发明与现有技术最大的不同点在于，在现有技术中，通常在进行硫酸钠结晶后，浓缩液就会直接蒸发后作为固态废弃物填埋处理，而本发明则进一步对浓缩液进行处理，从而获得硫酸钾产品，因此，本步骤不是本发明的特点所在，在此不再赘述。

然后，将分离硫酸钠结晶产物时获得的浓液输送至钠钾硫酸盐结晶单元21，通过控制物理参数对浓液进行蒸发结晶，获得钠钾硫酸盐结晶产物。分离钠钾硫酸盐结晶产物时获得的浓液通过管路输送回所述硫酸钠结晶单元14循环利用。

将分离硫酸钠结晶产物时获得的浓缩液继续进行钠钾复合硫酸盐结晶工序，获得钠钾复合硫酸盐结晶固体，分离后获得的母液收集后返回至硫酸钠结晶过程进一步循环使用。

在本发明中，对应本步骤，可以提供顺序连接的钠钾复合硫酸盐结晶单元21、复合盐结晶分离装置22。

经由所述硫酸钠结晶单元14产出硫酸钠结晶(元明粉)产品后的浓缩液，通过管路输送至所述钠钾复合硫酸盐结晶单元21，所述钠钾复合硫酸盐结晶单元21可采用蒸发连续式fc/oslo/tdb型结晶设备或同类型其他结晶设备和技术，例如中国专利201820293994.4(一种多段连续式流动蒸发装置)、201810174977.3(一种多段连续式流动蒸发装置)、201721742630.1(线性蒸发源及连续式蒸镀设备)类似的设备，结晶后混合物通过管路输送至所述复合盐结晶分离装置22进行固液分离，所述复合盐结晶分离装置22可以是双级活塞推料离心机、卧式螺旋下卸料离心设备等离心机设备，只要能够进行固液分离即可，分离出的母液需通过管路输送至母液收集罐4收集后，通过管路输送回所述硫酸钠结晶单元14进一步浓缩利用。

本发明的发明点之一在于，通过控制蒸发温度和压力、同时在结晶器内保持有复合盐结晶的浓度(15％～70％)使复合盐结晶，获得钾芒硝类复合结晶物质。

上述工艺参数中，蒸发温度范围为0至110°，压力范围为-98kpag至40kpag，复合盐结晶的浓度控制在15％～70％，此外，为了同时能够有效将浓缩液中的硫酸钠进一步进行提取，通过所述钠钾复合硫酸盐结晶单元处理后，分离后获得的母液可将浓度控制在10％～50％。

对于蒸发过程浓缩液和分离后母液的浓度测量，可以是在相应的装置的管路上设置类似中国专利201710187360.0(混药浓度在线测量装置)这样的利用光学检测原理的装置，也可以是在管路上设置用于样品提取的结构(例如在蒸发装置的连接管路上设置类似龙头或者设置带有阀门的三通管等能够提取样品的结构)，按照一定的时间间隔提取样品进行浓度检测。

在一个优选实施例中，当蒸发温度为50℃，压力为-90kpa时，使结晶器内复合盐浓度控制在20％～25％范围，通过将回流母液浓度控制在23％-30％时，获得复合盐结晶的效率最高，母液中溶解的硫酸钠和钾浓度较低。

在另一个优选实施例中，当蒸发温度为95℃，压力为-30kpa时，使结晶器内复合盐浓度控制在30％～40％范围，通过回流母液浓度控制在25％-30％，获得复合盐结晶的效率也较高，母液中溶解的硫酸钠和钾浓度略高。

在现有技术中，通常在进行硫酸钠结晶后，浓缩液就会直接蒸发后作为固态废弃物填埋处理，而本发明则进一步对通过控制温度、压力和浓度等参数对浓缩液进行结晶，通过蒸发结晶获得钠钾复合硫酸盐，为后继回收钾做准备，而且，蒸发结晶分离固体后的母液会在保障一定浓度的情况下反复回收利用，从而大大提高硫酸钠结晶(元明粉)的回收率和纯度。

在本步骤中，不需额外投料。这也是本发明与其他现有的钾芒硝类复合结晶生产技术的最大的不同之处。

在本步骤中，如何控制温度、压力，如何检测浓度，均有前述提及的相关专利文献类似的现有技术可完成，本发明的关键点在于，在本步骤中将这些参数控制在特定范围，这样才能一方面提升硫酸钠结晶(元明粉)的回收率和纯度，另一方面能够后继完成硫酸钾提取。

最后，将分离获得的钠钾复合硫酸盐结晶产物输送至硫酸钾结晶单元31，加水和硫酸钾晶种后形成盐溶液，之后通过控制物理参数进行蒸发结晶，获得硫酸钾结晶产物，分离硫酸钾结晶产物时获得的浓液通过管路输送回所述硫酸钠结晶单元14循环利用。

本步骤将前述结晶分离获得的钠钾复合硫酸盐固体加水，之后进行硫酸钾结晶，然后分离出其中的硫酸钾产品，并获得含硫酸盐的母液，含硫酸盐的母液收集后返回至硫酸钠结晶过程进一步使用。

在本发明中，对应本步骤，可以提供顺序连接的硫酸钾结晶单元31、硫酸钾结晶分离装置32。

前序步骤获得的钠钾复合硫酸盐固体可通过管路输送至所述硫酸钾结晶单元31，所述硫酸钾结晶单元31可包括连续蒸发结晶罐、循环泵、真空泵组、冷凝器、冷凝水罐、冷凝水泵等装置，在所述硫酸钾结晶单元31中加水(可以是前述浓缩单元产生的回用水)，同时控制温度(0至90°)和压力(-98kpa至40kpa)等参数，首先在用于硫酸钾生成结晶的连续蒸发结晶罐内控制硫酸钾结晶所需的条件(温度和压力以及投放晶种)，形成硫酸钾结晶，同时在此温度压力条件下在必要时加入水使得可以控制硫酸钠盐溶解度不能达到饱和，这样母液即转化形成硫酸钾结晶和含硫酸盐的母液。

例如，.可在当结晶器内运行温度为约35℃，压力为10kpa时，通过加入5％硫酸钾晶种(此处的5％可以是通过计算获得的相对结晶总量的质量百分比)，形成硫酸钾结晶，同时控制硫酸钠盐的溶解度降低到20％以下，获得硫酸钾结晶纯度高。

在另一个具体实施例中，当结晶器内运行温度控制为约10-15℃，压力为5-10kpa时，通过加入约5％硫酸钾晶种，形成硫酸钾结晶，同时控制硫酸钠盐的溶解度降低到30％以下，获得硫酸钾结晶纯度也较高。

之后固液混合物通过管路进入所述硫酸钾结晶分离装置32(例如双级活塞推料离心机、卧式螺旋下卸料离心机、平板式离心机等设备，只要能够进行固液分离即可)，实现硫酸钾和含钠盐母液分离，得到硫酸钾产品。分离后得到的母液需通过管路连接至母液收集罐4然后回流到硫酸钠结晶单元14继续利用。

在本步骤中，通过投入硫酸钾晶种，获得纯度高的硫酸钾结晶产品，这也是本发明与其他现有的硫酸钾生产工艺的不同之处。

本发明还提供了用于上述方法的系统，其包括顺序连接的，用于硫酸钠结晶的第一子系统1、用于钠钾复合硫酸盐结晶的第二子系统2和用于硫酸钾结晶的第三子系统3，其中，所述第一子系统1包括顺序连接的预处理单元11、一级浓缩单元12、二级浓缩单元13和硫酸钠结晶单元14，所述第二子系统2包括顺序连接的钠钾复合硫酸盐结晶单元21和复合盐结晶分离装置22，所述第三子系统3包括顺序连接的硫酸钾结晶单元31和硫酸钾结晶分离装置32，所述复合盐结晶分离装置22和所述硫酸钾结晶分离装置32分别通过管路与母液收集罐4连接，所述母液收集罐4通过管路与所述硫酸钠结晶单元14连接。

所述预处理单元11可以包括顺序连接的沉淀池、过滤池(可包括多介质过滤器、核桃壳过滤器以及活性炭过滤器等)，所述预处理单元11用于将矿井出水进行初步处理，去除其中的颗粒物。当然，在物理过滤后，也可以通过投药调节水体的ph值。

所述一级浓缩单元12和所述二级浓缩单元13可以是采用反渗透或高压反渗透或蒸发技术的设备。其作用是通过两级浓缩，提高原水浓度，使得后继能够更有效的对水中的钠钾元素进行提取。

在所述一级浓缩单元12和所述二级浓缩单元13之间，可以串联一个所述软化单元15，所述软化单元15可以一连串的设备用于固体颗粒沉淀、过滤、ph调节、离子交换等作用，或它们的组合。其目的是在所述一级浓缩单元12浓缩后的水体中固体颗粒较多或杂质较多的情况下对水体进行调节。

在所述二级浓缩单元13与所述硫酸钠结晶单元14之间，还可进一步串联一个有机物去除单元16，例如活性炭吸附装置或者高级氧化或臭氧装置，这样可在需要时，将水体中的有机物尽可能去除。

所述硫酸钠结晶单元14可采用蒸发结晶的工艺流程和设备，热能利用可涵盖mvr蒸发、蒸汽热泵蒸发、多效蒸发等形式，以mvr蒸发方法为最优选择，这样可极大提高热利用率，同时可显著降低运行成本。

用于硫酸钠结晶的所述第一子系统1可采用如背景技术提及的中国专利cn109336323a中的截止至“双效蒸发结晶”工艺之前的方法和措施，本发明与现有技术最大的不同点在于，在现有技术中，通常在进行硫酸钠结晶后，浓缩液就会直接蒸发后作为固态废弃物填埋处理，而本发明则进一步对浓缩液进行处理，从而获得硫酸钾产品，因此，所述第一子系统1不是本发明的特点所在，在此不再赘述。

所述硫酸钠结晶单元14所产出的浓缩液通过管路输送至所述钠钾复合硫酸盐结晶单元21，所述钠钾复合硫酸盐结晶单元21可采用蒸发连续式fc/oslo/tdb型结晶设备或同类型其他结晶设备和技术，结晶后混合物通过管路输送至所述复合盐结晶分离装置22进行固液分离，所述复合盐结晶分离装置22可以是双级活塞推料离心机、卧式螺旋下卸料离心设备等离心机设备，只要能够进行固液分离即可，分离出的母液需通过管路输送至母液收集罐4收集后，通过管路输送回所述硫酸钠结晶单元14进一步浓缩利用。

所述复合盐结晶分离装置22所分离出的钠钾复合硫酸盐固体通过管路输送至所述硫酸钾结晶单元31，所述硫酸钾结晶单元31可包括连续蒸发结晶罐、循环泵、真空泵组、冷凝器、冷凝水罐、冷凝水泵等装置，在所述硫酸钾结晶单元31内加水使钠钾复合硫酸盐溶解，然后通过控制温度和压力等参数，使得硫酸钾结晶而硫酸钠不结晶。

参见图1中带有箭头的虚线所示，可以利用管路将所述一级浓缩单元12、所述二级浓缩单元13与所述硫酸钾结晶单元31连接，这样就可以利用浓缩过程产水来溶解钠钾复合硫酸盐固体，从而节约用水，提高环保效能。

之后所述硫酸钾结晶单元31产出的固液混合物通过管路进入所述硫酸钾结晶分离装置32，所述硫酸钾结晶分离装置32可以是双级活塞推料离心机、卧式螺旋下卸料离心机、平板式离心机等设备，只要能实现硫酸钾和含钠盐母液分离，得到硫酸钾产品即可。分离后得到的母液需通过管路输送至母液收集罐4收集后，通过管路输送回所述硫酸钠结晶单元14进一步浓缩利用。

本发明一方面实现了对矿井水中钾的回收，另一方面由于分离母液能循环利用，因此除了能够有效回收硫酸钾结晶产品，同时还大大提高了硫酸钠结晶(元明粉)的回收率和纯度。

本领域技术人员应当理解，虽然本发明是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本发明的保护范围。

以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作的等同变化、修改与结合，均应属于本发明保护的范围。