本发明涉及水处理工程领域，具体涉及蒽醌化合物改性亲水性载体的制备方法及应用。
背景技术：
偶氮染料具有鲜艳的色泽、较高的固色率和良好的染色牢度，在印染行业广泛应用，但是产生的废水对生态环境和人体健康造成了极大的威胁。传统的处理方法包括混凝-絮凝法、膜处理法、化学吸附法等不能完全消除偶氮染料的污染，而且容易引起二次污染。
硝酸盐是另一类对人体和环境具有较大危害的化学物质。过度施用的化肥、生活污水及粪便、工业污水等含有的氨态氮及硝态氮，经由土壤、水体等进入自然环境，是引发水体富营养化的主要物质之一。常规生化处理工艺一般只能将氨态氮转变为硝态氮，硝态氮的还原因为反硝化效率低而在一般处理工艺中无法高效完成。
对这类废水的处理主要是化学法和生物法。生物法的应用前景更好，尤其厌氧-好氧工艺是处理这类废水的最有效也是最广泛使用的方法，如何提高微生物还原染料、硝酸根的速率一直是这类工艺的重点。
研究者发现含有醌基的氧化还原介体能够有效的加速偶氮染料、硝酸盐等的生物转化过程，提高降解速率，这是由于含有醌基的氧化还原介体能够有效提高电子传递能力，实现电子加速从供体到最终电子受体(偶氮染料、硝酸盐等)的传递速度，使有机污染物的还原降解速率提高几个数量级。
而含醌基的氧化还原介体由于分子量较小，直接加入到水处理体系中易流失造成二次污染和连续投料成本高的缺点。将含醌基的氧化还原介体固定在不溶于水的物理载体上，是比较可行的工业化方法，既有可以反复利用的优点，又不容易流失，避免二次污染的发生。比如公告号cn106830311a的中国发明申请专利公开了采用含羟基大孔泡沫作为物理载体物理吸附氧化石墨烯和化学接枝蒽醌化合物，授权公告号cn105668767b的中国发明授权专利公开了氧化石墨烯和/或羰基化改性氧化石墨烯为非溶性氧化还原介体功能材料，添加到聚乙烯或聚丙烯颗粒中挤出，制备非溶性氧化还原介体型生物载体，授权公告号cn101862680b的中国发明授权专利公开了一种多孔无机填料固定醌化合物的制备方法。
但是，这些方法在实际应用中存在接枝蒽醌化合物后的载体或填料与工业废水的相容性并不好，经过研究发现原因是接枝蒽醌化合物后的载体或填料表面的亲水性较低，限制了其与工业废水中偶氮染料、硝酸盐等的相容性，也影响了与降解细菌的相容性。降低相容性意味着降低降解速率。基于此，本申请的发明人对接枝蒽醌化合物的载体进行亲水性研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供蒽醌化合物改性亲水性载体的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供蒽醌化合物改性亲水性载体。
本发明还有一个目的在于提供蒽醌化合物改性亲水性载体的应用。
本发明的技术方案如下：
一种蒽醌化合物改性的亲水性载体的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：按重量份数，将5-10份含环氧基硅烷偶联剂加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌0.5小时，加入20-50份载体，搅拌1小时，升温至50-70℃，继续反应0.5-1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到环氧基改性载体；
步骤二：按重量份数计，将100份步骤一得到的环氧基改性载体加入到300-1000份四氢呋喃中，加入含氨基蒽醌化合物和三乙胺，搅拌1-3小时，继续加入氨基封端聚乙二醇，搅拌0.5-2小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性的亲水性载体。
优选的，所述载体为未处理的无机填料或亲水处理的塑料。
更优选的，所述无机填料选自硅灰石、滑石粉、空心玻璃微球、实心玻璃微球、重质碳酸钙、轻质碳酸钙和云母粉中的一种或几种。
所述无机填料的平均粒径为1μm-10mm，更优选的为5μm-5mm。
更优选的，所述亲水处理的塑料为经过等离子体、强氧化剂、臭氧、γ-射线、电子束或离子束处理的塑料；所述塑料为实心塑料、空心塑料、开孔泡沫塑料或闭孔泡沫塑料，选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚碳酸酯(pc)、氟塑料和聚苯乙烯(ps)中的一种或几种。
所述塑料的平均粒径为1μm-20mm，更优选的为10μm-10mm。
所述塑料可以具有不同的形状，比如污水处理领域常用的有半软性填料、悬浮型填料(包括多面空心球填料、内置式浮球填料)、蜂窝状或波纹板状填料等。
经过等离子体、强氧化剂、臭氧、γ-射线、电子束或离子束处理的塑料表面具有羟基、羧基等活性基团，可进一步进行反应。
优选的，步骤一中所述环氧基硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
体积比95:5的醇水溶液为95体积份的无水乙醇和5体积份的去离子水的混合液。
优选的，步骤二中所述含氨基蒽醌化合物选自1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌和1-氨基蒽醌中的一种或几种。
优选的，步骤二中所述氨基封端聚乙二醇为单氨基封端聚乙二醇或双端氨基封端聚乙二醇，所述氨基封端聚乙二醇的相对分子量为150-6000。以peg-nh2代表单氨基封端聚乙二醇、nh2-peg-nh2代表双氨基封端聚乙二醇，peg-nh2可选自peg-nh2-200、peg-nh2-400、peg-nh2-600、peg-nh2-800、peg-nh2-1200、peg-nh2-2000、peg-nh2-3400或peg-nh2-5000，其中peg-nh2-200中的200代表相对分子质量，以此类推。nh2-peg-nh2可选自nh2-peg-nh2-200、nh2-peg-nh2-400、nh2-peg-nh2-600、nh2-peg-nh2-800、nh2-peg-nh2-1200、nh2-peg-nh2-2000、nh2-peg-nh2-3400或nh2-peg-nh2-5000，其中nh2-peg-nh2-200中的200代表相对分子质量，以此类推。
更优选的，氨基封端聚乙二醇的相对分子量为200-2000。氨基封端聚乙二醇的分子量越大，端基的氨基反应活性越低。
优选的，步骤二中所述环氧基改性载体中环氧基的摩尔数、含氨基蒽醌化合物中氨基的摩尔数和氨基封端聚乙二醇中氨基的摩尔数比例为1:0.4-0.9:0.1-0.6，所述含氨基蒽醌化合物中氨基的摩尔数和所述氨基封端聚乙二醇中氨基的摩尔数的和不低于所述环氧基改性载体中环氧基的摩尔数；所述三乙胺的重量为含氨基蒽醌化合物重量的1-5wt％。
更优选的，所述环氧基改性载体中环氧基的摩尔数、含氨基蒽醌化合物中氨基的摩尔数和氨基封端聚乙二醇中氨基的摩尔数比例为1:0.6-0.85:0.15-0.5；进一步优选的，比例为1:0.7-0.8:0.2-0.4。
更优选的，所述含氨基蒽醌化合物中氨基的摩尔数和所述氨基封端聚乙二醇中氨基的摩尔数的和不超过所述环氧基改性载体中环氧基的摩尔数的1.2倍；进一步优选的，不超过1.1倍。
含氨基蒽醌化合物上的氨基的碱性偏弱，反应活性比脂肪族伯胺的反应活性低，加入少量的三乙胺可以加速与环氧基团的反应速率。
上述任一实施方案所述的制备方法制备的含蒽醌化合物的亲水性载体。
上述任一实施方案所述的制备方法制备的含蒽醌化合物的亲水性载体在污水处理领域的应用，优选的，在含偶氮染料、硝酸盐等的污水中的应用。
所述偶氮染料包括但不限于酸性红b、活性艳红k-2bp、酸性红g、酸性大红b、酸性黑10、活性艳红x-3b、直接大红4b和直接黑bn。
本发明的有益效果是：含氨基蒽醌的价格较高、具有一定的毒性，而且难以发生生物降解，大量使用对环保不利；聚乙二醇的毒性低，可发生生物降解，因此本发明采用聚乙二醇部分代替蒽醌化合物，得到的蒽醌化合物改性亲水性载体，不但可以降低成本，而且减少氨基蒽醌的使用量，对环保更有利，同时能基本上维持对偶氮染料、硝酸盐的加速降解效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施例1
将7份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌0.5小时，加入25份平均粒径10μm滑石粉，搅拌1小时，升温至60℃，继续反应0.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到环氧改性滑石粉；采用滴定法测得环氧改性滑石粉的环氧基团含量为0.55mmol/g。
将100份上述环氧改性滑石粉加入到500份四氢呋喃中，加入9.82份2-氨基蒽醌和0.3份三乙胺，搅拌3小时，继续加入2.2份peg-nh2-200，搅拌1.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉1。
ft-ir分析，产物在1638cm-1处的尖锐强吸收峰为蒽醌分子上羰基的特征吸收峰，1102cm-1的尖锐强吸收峰为聚乙二醇上c-o-c的特征吸收峰。
采用紫外吸收法测定蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉1上的蒽醌含量为0.37mmol/g。通过测试蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉1和未改性滑石粉的n元素含量，再扣除蒽醌化合物上的n元素含量，得到蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉1上的聚乙二醇含量为0.09mmol/g。
实施例2
将100份实施例1中的环氧改性滑石粉加入到500份四氢呋喃中，加入8.6份2-氨基蒽醌和0.2份三乙胺，搅拌3小时，继续加入3.3份peg-nh2-200，搅拌1.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉2。
测得蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉2上的蒽醌含量为0.33mmol/g，聚乙二醇含量为0.14mmol/g。
实施例3
将100份实施例1中的环氧改性滑石粉加入到500份四氢呋喃中，加入11份2-氨基蒽醌和0.3份三乙胺，搅拌3小时，继续加入1.1份peg-nh2-200，搅拌1.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉3。
测得蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉3上的蒽醌含量为0.43mmol/g，聚乙二醇含量为0.04mmol/g。
实施例4
将100份实施例1中的环氧改性滑石粉加入到500份四氢呋喃中，加入6.1份2-氨基蒽醌和0.2份三乙胺，搅拌3小时，继续加入5.5份peg-nh2-200，搅拌1.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉4。
测得蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉4上的蒽醌含量为0.24mmol/g，聚乙二醇含量为0.23mmol/g。
实施例5
将100份实施例1中的环氧改性滑石粉加入到500份四氢呋喃中，加入3.7份2-氨基蒽醌和0.1份三乙胺，搅拌3小时，继续加入8.8份peg-nh2-200，搅拌1.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉5。
测得蒽醌化合物改性的亲水性滑石粉5上的蒽醌含量为0.14mmol/g，聚乙二醇含量为0.32mmol/g。
实施例6
将6份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌0.5小时，加入30份平均粒径120μm实心玻璃微粉，搅拌1小时，升温至70℃，继续反应1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到环氧改性实心玻璃微粉；采用滴定法测得环氧改性实心玻璃微粉的环氧基团含量为0.24mmol/g。
将100份上述环氧改性实心玻璃微粉加入到500份四氢呋喃中，加入4.55份1-氨基蒽醌和1.2份三乙胺，搅拌2小时，继续加入2.88份peg-nh2-600，搅拌1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性的实心玻璃微粉。
ft-ir分析，产物在1637cm-1处的尖锐强吸收峰为蒽醌分子上羰基的特征吸收峰，1103cm-1的尖锐强吸收峰为聚乙二醇上c-o-c的特征吸收峰。
测得蒽醌化合物改性的亲水性实心玻璃微粉上的蒽醌含量为0.19mmol/g，聚乙二醇含量为0.03mmol/g。
实施例7
将5份2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌0.5小时，加入30份平均粒径500μm臭氧处理的亲水性低密度pe塑料，搅拌1小时，升温至55℃，继续反应1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到环氧改性pe；采用滴定法测得环氧改性pe的环氧基团含量为0.16mmol/g。
将100份上述环氧改性pe加入到500份四氢呋喃中，加入2.5份2-氨基蒽醌和0.1份三乙胺，搅拌2小时，继续加入5.76份peg-nh2-1200，搅拌1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性亲水性pe。
ft-ir分析，产物在1638cm-1处的尖锐强吸收峰为蒽醌分子上羰基的特征吸收峰，1103cm-1的尖锐强吸收峰为聚乙二醇上c-o-c的特征吸收峰。
测得蒽醌化合物改性的亲水性pe上的蒽醌含量为0.1mmol/g，聚乙二醇含量为0.04mmol/g。
实施例8
将5份2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌0.5小时，加入25份臭氧处理的亲水性半软性填料，搅拌1小时，升温至65℃，继续反应1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到环氧改性半软性填料；采用滴定法测得环氧改性半软性填料的环氧基团含量为0.06mmol/g。
将100份上述环氧改性半软性填料加入到500份四氢呋喃中，加入1份2-氨基蒽醌和0.02份三乙胺，搅拌2小时，继续加入0.72份nh2-peg-nh2-400，搅拌1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性亲水性半软性填料。
测得蒽醌化合物改性的亲水性半软性填料上的蒽醌含量为0.04mmol/g，聚乙二醇含量为0.012mmol/g。
对比例1
将100份实施例1中的环氧改性滑石粉加入到500份四氢呋喃中，加入38份2-氨基蒽醌和1.2份三乙胺，搅拌3小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性的滑石粉。
测得蒽醌化合物改性滑石粉上的蒽醌含量为0.41mmol/g。
对比例2
将100份实施例8中的环氧改性半软性填料加入到500份四氢呋喃中，加入1.5份2-氨基蒽醌和0.03份三乙胺，搅拌3小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗3次，干燥，得到蒽醌化合物改性半软性填料。
测得蒽醌化合物改性半软性填料上的蒽醌含量为0.05mmol/g。
测试
亲水性测试：分别将实施例1-5和对比例1、实施例8和对比例2中的蒽醌化合物改性滑石粉产物用粉末压片机在8mpa的压力下压制成片状固体，再测试片状固体的水滴角。每个实施例分别测试5个片状固体，取平均值。水滴角越小，表明亲水性越好。结果如表1所示。
表1亲水性测试结果
从表1的结果可知，本发明通过蒽醌化合物和聚乙二醇改性载体后，明显提高了改性后载体的亲水性，而且随着聚乙二醇含量的增加，改性后的载体的亲水性越好。
偶氮染料降解加速效果测试：分别将2g空白平均粒径10μm滑石粉、2g实施例1-8中蒽醌化合物改性亲水性载体和2g对比例1-2中的蒽醌改性亲水性载体用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株gyz(staphylococcussp.)的120mg/l的酸性红b中进行脱色测试，测定酸性红b浓度随时间的变化。结果如表2所示。
表2酸性红b降解加速测试结果
由表2可知，本发明的蒽醌化合物改性亲水性载体具有显著的促进酸性红b偶氮染料降解的作用，随着蒽醌化合物含量的增加，对酸性红b的降解更快，同时亲水性成分含量在一定的范围内，即使蒽醌化合物的含量减少了，对酸性红b的降解加速作用并没有变弱。
硝酸盐降解加速效果测试：分别将2g空白平均粒径10μm滑石粉、2g实施例1-8中蒽醌化合物改性亲水性载体和2g对比例1-2中的蒽醌改性亲水性载体用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/l的硝酸盐废水中进行测试，测定硝酸盐浓度随时间的变化。结果如3所示。
表3硝酸盐降解加速测试结果
由表3可知，本发明的蒽醌化合物改性亲水性载体具有显著的促进硝酸盐的降解作用，随着蒽醌化合物含量的增加，对硝酸盐的降解更快，同时亲水性成分含量在一定的范围内，即使蒽醌化合物的含量减少了，对硝酸盐的降解加速作用并没有变弱。
稳定性测试：分别将2g实施例1-2和实施例6-8中蒽醌化合物改性亲水性载体用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株gyz(staphylococcussp.)的120mg/l的酸性红b中进行脱色测试，测定8小时后酸性红b的浓度。将测试后蒽醌化合物改性亲水性载体用清水和无水乙醇清洗干燥后再按上述方法用酸性红b进行脱色测试8小时，如此反复测试12次。结果如表4所示。
表4酸性红b降解稳定性测定结果
由表4可知，本发明得到的蒽醌化合物改性亲水性载体在促进偶氮染料生物降解中反复使用12次后还具有较好的效果。
综上所述，本发明得到的蒽醌化合物改性亲水性载体对偶氮染料和硝酸盐的生物降解具有较好的促进作用，而且稳定性好，可反复使用，在水处理中可广泛应用。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。