专利名称：含有至少一种蒽醌衍生物作为标记物的燃料和润滑剂添加剂浓缩物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含至少一种蒽醌衍生物作为标记物的燃料和润滑剂添加剂浓缩物，将这类浓缩物添加至矿物油中的用途以及包含这类浓缩物的矿物油。
为了矿物油添加而使用添加剂浓缩物(依照相关命名，以下也称为包装)，其除了基础油(carrier oil)和不同燃料添加剂的混合物，通常也包含染料以及为了无形检查或制造商区别标识而另外包含标记物。这些包装使得可从未添加的矿物油槽供应给不同的矿物油经销商，其中对于公司区别添加，例如仅在将矿物油装入合适的运输容器时，借助它们各自的包装而赋予颜色和标记物。
标记物通常为从矿物油提取，随后通过衍生转化为有色化合物的物质，或者在光谱的可见或不可见波长区域(例如在NIR)表现吸收的物质。已经提议且发现本身有用的标记物，即并不仅在进行衍生化之后，包括高差异化合物类，例如酞菁、萘酞菁、镍-二硫醇烯配合物、芳胺的铵化合物、次甲基染料和甘菊环方形酸(azulenesquaric acid)染料(例如WO 94/02570 A1、WO 96/10620 A1)以及双偶氮染料(例如EP 256 460 A1)。用于着色汽油或矿物油的蒽醌衍生物描述于文献US 2,611,772、US 2,068,372、EP 1001 003 A1和EP 1 323 811 A2中。
经验表明许多现有标记物在稀释条件下在矿物油中是稳定的，但在浓缩条件下在包装中则不稳定；包装组分的作用在非常短的时间内改变了标记物的特性(如消光)。
因此，本发明的目的是提供燃料和润滑剂添加剂浓缩物，其特点在于非常好的长期储存稳定性，尤其是对于其中存在的标记物对这些浓缩物的剩余组分作用的稳定性。
因此，已经发现了开头所提及的燃料和润滑剂添加剂浓缩物(包装)，其包含至少一种蒽醌衍生物作为标记物。
本发明包装的组分尤其为a)至少一种蒽醌衍生物，b)至少一种基础油，c)至少一种选自清洁剂、分散剂和阀座磨损抑制添加剂的添加剂，d)以及如果合适的话其它添加剂和助剂。
使用的组分a)尤其为选自如下化合物的蒽醌衍生物式I化合物 式II化合物 式III化合物 其中Z1、Z2各自独立地为氢、羟基、OR、NHR或NR2，R1、R2各自独立地为R或COR，X为氢、氰基、硝基、羟基、OR、氨基、NHR、R或CH(R9)(R10)，n、m各自为0、1、2、3或4，并且在n或m大于1的每种情况下，基团R或基团X各自可以相同或不同，R9、R10各自独立地为氰基、COOH或COOR，R3为氢、R或NHR，R4-R8各自独立地为氢、R或NHR，以及
R为任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基取代的C5-C7环烷基、任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基取代的五元或六元饱和杂环基，或者为任选由一个或多个卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10芳基，或者为任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代的具有3-12个碳原子的杂芳基，或者为其中芳基任选由一个或多个卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10芳基-C1-C4烷基，或者为其中杂芳基任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代且具有3-12个碳原子的杂芳基-C1-C4烷基。
任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基(上述术语异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基为俗名且源于通过羰基合成法所得的醇-关于这个问题参见UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie，第4版，第7卷，第215-217页，以及第11卷，第435和436页)、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、2-或4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基或3，6，9，12-四氧杂十四烷基。
有用的C5-C7环烷基包括环戊基、环己基和环庚基。这些环烷基任选由一个或多个，尤其是至多三个C1-C20烷基取代，且后者可以任选插有1-4个醚官能氧原子。这类任选插有氧原子的C1-C20烷基已经在上面列出。
任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基取代的五元或六元饱和杂环基例如衍生于吡咯烷，2-或3-甲基吡咯烷，2，4-二甲基-3-乙基吡咯烷，吡唑烷，2-、3-、4-或5-甲基吡唑烷，咪唑烷，2-、3-、4-或5-甲基咪唑烷，唑烷，2-、4-或5-甲基唑烷，异唑烷，3-、4-或5-甲基异异唑烷，哌啶，2-、3-或4-甲基哌啶，2-、3-或4-乙基哌啶，2，6-二甲基哌啶，哌嗪，4-(C1-C4烷基)哌嗪如4-甲基哌嗪或4-乙基哌嗪，吗啉，硫代吗啉或硫代吗啉S，S-二氧化物。
当R在定义变量Z1和/或Z2的基团OR、NHR和NR2中，在定义变量X的基团OR和NHR中，在定义基团R9和R10的基团COOR中，在定义变量R3以及R4-R8的基团NHR中对应于合适的任选取代的五元或六元饱和杂环基时，它经由五元或六元杂环的碳原子键接到所述基团的特定的杂原子。这同样应用于当R单独在变量R1和R2的定义中以及在变量R3的定义中对应于合适的任选取代的五元-或六元饱和杂环基时。在其它情况下，可经由五元或六元杂环基的适合键接的碳原子或杂原子键接。
C6-C10芳基尤其包括苯基和萘基。这些基团可任选由一个或多个卤素如氟、氯或溴，氰基，硝基，羟基，氨基，任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代。合适的任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基以及在C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基中存在的C1-C20烷基已由上述实例列举。
任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代的具有3-12个碳原子的杂芳基例如衍生于吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，异唑，异噻唑，咪唑，1H-1，2，3-三唑，1H-1，2，4-三唑，吡啶，吡嗪，哒嗪，1H-氮杂，2H-氮杂，唑，噻唑，1，2，3-、1，2，4-或1，3，4-二唑，1，2，3-、1，2，4-或1，3，4-噻二唑以及任选苯并稠环或二苯并稠环，例如喹啉、异喹啉、吲哚、苯并[b]呋喃(苯并呋喃)、苯并[b]噻吩(硫茚)、咔唑、氧芴、硫芴、1H-吲唑、indoxazole、苯并[d]异噻唑、氨茴内酐(anthranil)、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉或吩嗪。任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基取代基已由上述实例列举。
当R在定义变量Z1和/或Z2的基团OR、NHR和NR2中，在定义变量X的基团OR和NHR中，在定义基团R9和R10的基团COOR中，在定义变量R3以及R4至R8的基团NHR中对应于合适的任选取代的杂芳基时，它经由杂芳基的碳原子键接到所述基团的特定的杂原子。这同样应用于当R单独在变量R1和/或R2的定义中以及在变量R3的定义中对应于合适的任选取代的杂芳基时。在其它情况下，可经由杂芳基的适合键接的碳原子或杂原子键接。
其中芳基任选由一个或多个卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10芳基-C1-C4烷基尤其包括苄基、苯乙基、3-苯丙基和4-苯丁基。合适的任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基以及在C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基中存在的C1-C20烷基已由上述实例列举。
其中杂芳基任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代且具有3-12个碳原子的杂芳基-C1-C4烷基例如衍生于如上列举的杂芳基，其经由杂芳基的适合键接的碳原子或杂原子与C1-C4烷基键接。合适的任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基以及在C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基中存在的C1-C20烷基已由上述实例列举。
优选本发明的燃料和润滑剂添加剂浓缩物包含式I、II和III蒽醌衍生物，其中Z1、Z2各自独立地为氢或NHR，R1、R2各自独立地为R，
X为氢、氰基或CH(R9)(R10)，n、m为0、1、2、3或4，并且当n或m大于1时，基团R或X相同或不同，R9、R10各自独立地为氰基或COOR，R3为氢、R或NHR，R4-R7为氢或NHR，R8为NHR，以及R为任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基，任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的环己基，任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的五元或六元饱和杂环基，或为任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代的C6-C10芳基，或为任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代的具有3-5个碳原子的杂芳基，或为其中苯基任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代的苯基C1-C4烷基，或为其中杂芳基任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代且具有3-5个碳原子的杂芳基-C1-C4烷基，优选的基团R已由上述实例列举。
式I蒽醌衍生物尤其为如下所示的式Ia-If的化合物
在式Ia-Ie中，变量R在每种情况下独立地以及在式If中变量R为任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基，以及任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的C6-C10芳基。
在任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基的定义中，变量R优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基以及3，6，9，12-四氧杂十四烷基。
在任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的C6-C10芳基的定义中，变量R优选选自未取代的苯基；由上述实例所列的任选插有醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的2-、3-和4-单取代，2，3-、2，4-和3，4-二取代以及2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-和3，4，5-三取代的苯基。
在式Ia-Ie的化合物中，特别的基团R优选相同。
式II蒽醌衍生物尤其为如下所示的式IIa-IIc的化合物
在式IIa-IIc中，变量R、R1和R2各自独立地为任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基，以及任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的C6-C10芳基。
在式IIa至IIc中，X是指两个氢原子，在蒽醌结构的2，3-排列或6，7-排列的两个氰基，或者在蒽醌结构的2，3-排列或6，7-排列的两个相同的基团CH(R9)(R10)。后两个基团CH(R9)(R10)为两个基团CH(COOR)2，CH(CN)COOR或CH(CN)2，其中R优选为任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基，或者任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的C6-C10芳基。
在任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基的定义中，变量R、R1和R2优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基以及3，6，9，12-四氧杂十四烷基。
在任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的C6-C10芳基的定义中，变量R、R1和R2优选选自未取代的苯基；由上述实例所列的任选插有醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的2-、3-和4-单取代，2，3-、2，4-和3，4-二取代以及2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-和3，4，5-三取代的苯基。
特别优选其中变量R、R1和R2或者R、R1和R2或者R1和R2互相相同的式IIa、IIb和IIc的化合物，即对应的化合物包括 以及由氰基或基团CH(R9)(R10)6，7-取代的对应化合物，其中变量R对应于上面所列的选择。
根据本发明使用的式III蒽醌衍生物尤其为如下所示的式IIIa至IIId的化合物
其中R3为R或NHR，R8为NHRW在氢或NHR的定义中，为基团R4至R7，p为1、2、3或4，并且当p大于1时，基团相同，以及R为任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基，任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的环己基，任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的五元或六元饱和杂环基，或为任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代的C6-C10芳基，或为任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代的具有3-5个碳原子的杂芳基，或为其中苯基任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代的苯基C1-C4烷基，或为其中杂芳基任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代且具有3-5个碳原子的杂芳基-C1-C4烷基，
优选的基团R已由上述基团R的通用定义中的实例列举。
在式IIIa至IIId中，R更优选为任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基，以及任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的C6-C10芳基。
在式IIIa至IIId中，R尤其选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基、3，6，9，12-四氧杂十四烷基，未取代的苯基，由任选插有醚官能氧原子且已由上述实例所列出的C1-C15烷基取代的2-、3-和4-单取代，2，3-、2，4-和3，4-二取代以及2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-和3，4，5-三取代的苯基，该C1-C15烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、2-和4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基以及3，6，9，12-四氧杂十四烷基。
通常使用的基础油为粘性、高沸点且尤其是热稳定的液体。它们用薄液膜覆盖了热金属表面如进气阀，因此防止或延缓分解产物在金属表面的形成和沉积。
用作本发明燃料和润滑剂添加剂浓缩物组分b)的基础油例如为矿物基础油(原油)，尤其是溶剂中和(SN)500-2000粘度级别的那些，基于MN＝400-1800的烯烃聚合物，尤其是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化)，基于聚(α-烯烃)或聚内烯烃的合成基础油以及基于烷氧基化长链醇或酚的合成基础油。根据本发明，氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯与聚丁烯醇或聚异丁烯醇的用作基础油的加合物例如描述于EP 277 345 A1中；根据本发明使用的其它聚亚烷基醇聚烷氧基化物描述于WO 00/50543 A1中。根据本发明使用的其它基础油也包括如在WO 00/61708中详细描述的聚烯烃醇聚醚胺。
应当理解也可以使用不同基础油的混合物，只要它们互相相容并且与本发明包装的剩余组分相容。
例如由来自空气的粉尘颗粒和来自燃烧室的未燃烧的烃产生的杂质不但使内燃机的汽化器和进气系统的污染程度增加，还使用于计量供入燃料的喷射系统的污染程度增加。
为减少或防止这些污染，在燃料中加入添加剂(“清洁剂”)以使阀和汽化器或喷射系统保持清洁。这类清洁剂通常与一种或多种基础油结合使用。基础油发挥了额外的“洗涤功能”，支持并经常促进清洁剂在清洁和保洁方面的作用，因此它们可有助于减少清洁剂的所需量。
在此还应提及的是，许多通常用作基础油的物质表现出作为清洁剂和/或分散剂的额外作用，这就是为什么在这种情况下后者的比例可以减少的原因。这类具有清洁剂和/或分散剂作用的基础油例如详细描述于刚提及的WO文献中。
经常也不可能清楚地确定清洁剂、分散剂和阀座抑制磨损添加剂作用的方式，这就是为什么将这些化合物汇集于组分c)下的原因。在本发明包装中得到应用的常规清洁剂例如列于WO 00/50543 A1和WO 00/61708 A1中并且包括可根据EP-A 244 616通过使高反应性聚异丁烯加氢甲酰基化，并随后用氨、一元胺或多胺如二亚甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺还原胺化而得到的聚异丁烯胺，可通过使主要在b位和g位具有双键的聚丁烯或聚异丁烯氯化，并随后用氨、一元胺或上述多胺胺化而得到的聚(异)丁烯胺，可通过用空气或臭氧使聚(异)丁烯中的双键氧化以得到羰基化合物或羧基化合物，并随后在还原(氢化)条件下胺化而得到的聚(异)丁烯胺，可根据DE-A 196 20 262通过使聚异丁烯环氧化物与胺反应，并随后使氨基醇脱水并还原而得到的聚异丁烯胺，可根据WO-A 97/03946通过使平均聚合度P为5-100的聚异丁烯与氮氧化物或者氮氧化物与氧的混合物反应，并随后使这些反应产物氢化而得到的任选含有羟基的聚异丁烯胺，可根据EP-A 476 485通过使聚异丁烯环氧化物与氨、一元胺或上述多胺反应而得到的含羟基的聚异丁烯胺，可通过使C2-C30链烷醇、C6-C30链烷二醇、单C2-C30烷基胺、二C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与每羟基或氨基1-30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应，并随后用氨、一元胺或上述多胺还原胺化而得到的聚醚胺，以及可根据EP-A 831 141通过使聚异丁烯取代的酚与醛和一元胺或上述多胺反应而得到的“聚异丁烯曼尼希碱”。
根据本发明用的其它清洁剂和/或阀座抑制磨损添加剂例如列于WO 00/47698 A1中以及包括具有至少一个疏水烃基的数均分子量(MN)为85-20 000且具有至少一个极性结构部分的化合物，该极性结构部分选自(i)单氨基或具有至多6个氮原子的多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性；(ii)任选与羟基结合的硝基；(iii)与单氨基或其中至少一个氮原子具有碱性的多氨基结合的羟基；
(iv)羧基或者它们的碱金属盐或它们的碱土金属盐；(v)磺酸基或者它们的碱金属盐或它们的碱土金属盐；(vi)由羟基、单氨基或其中至少一个氮原子具有碱性的多氨基，或者由氨基甲酸酯基封端的聚氧化C2-C4烯基；(vii)羧酸酯基；(viii)衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的结构部分；和/或(ix)通过使取代的酚与醛和一元胺或多胺曼尼希反应而得到的结构部分。
含有单氨基或多氨基(i)的添加剂优选为基于聚丙烯或者基于MN＝300-5000的高反应性(即主要具有末端双键，通常在β-和γ-位)或常规的(即主要具有内双键)聚丁烯或聚异丁烯的聚烯烃一元胺或聚烯烃多胺。可通过使聚异丁烯(其可含有至多20重量％正丁烯单元)加氢甲酰基化，并且用氨，一元胺或者多胺如二甲氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺还原胺化而制备的基于高反应性聚异丁烯的这类添加剂尤其公开于EP 244 616 A2中。当将主要具有内双键(通常在β-和γ-位)的聚丁烯或聚异丁烯作为原料用于制备添加剂时，制备路线可以为通过氯化并随后胺化，或者通过用空气或臭氧使双键氧化以得到羰基或羧基化合物，并随后在还原(氢化)条件下胺化。此处用于胺化的胺可以与上面用于使加氢甲酰基化的高反应性聚异丁烯还原胺化的那些相同。相应的基于聚丙烯的添加剂尤其描述于WO 94/24231 A1中。
含有单氨基(i)的其它优选添加剂为平均聚合度P＝5-100的聚异丁烯与氮氧化物或者氮氧化物和氧的混合物的反应产物的氢化产物，尤其如描述于WO 97/03946 A1中。
含有单氨基(i)的其它优选添加剂为可通过使聚异丁烯环氧化物与胺反应，并随后使氨基醇脱水和还原而得到的化合物，尤其如描述于DE 196 20 262 A1中。
任选结合有羟基的含有硝基(ii)的添加剂优选为平均聚合度P为5-100或10-100的聚异丁烯与氮氧化物或者氮氧化物和氧的混合物的反应产物，尤其如描述于WO 96/03367 A1和WO 96/03479 A1中。这些反应产物通常为纯硝基聚异丁烷(如α，β-二硝基聚异丁烷)和混合的羟基硝基聚异丁烷(如α-硝基-β-羟基聚异丁烷)的混合物。
结合有单氨基或多氨基的含有羟基(iii)的添加剂尤其是可由优选主要具有末端双键且MN＝300-5000的聚异丁烯得到的聚异丁烯环氧化物与氨、一元胺或多胺的反应产物，尤其如描述于EP 476 485 A1中。
含有羧基或者它们的碱金属盐或碱土金属盐(iv)的添加剂优选为C2-C40烯烃与马来酸酐的总摩尔质量为500-20 000的共聚物，并且其部分或全部羧基已转化为碱金属盐或碱土金属盐并且任何剩余的羧基已与醇或胺反应。这类添加剂尤其公开于EP 307 815 A1中。这类添加剂主要用来防止阀座磨损且可以如WO 87/01126 A1中所述有利地与常规清洁剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
含有磺酸基或者它们的碱金属盐或碱土金属盐(v)的添加剂优选为磺基琥珀酸烷基酯的碱金属盐或碱土金属盐，尤其如EP 639 632 A1中所述。这类添加剂主要用来防止阀座磨损且可有利地与常规清洁剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
含有聚氧化C2-C4亚烷基结构部分(vi)的添加剂优选为聚醚或聚醚胺，其可通过使C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单C2-C30烷基胺、二C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与每羟基或氨基1-30mol氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应，以及在聚醚胺的情况下，随后用氨、一元胺或多胺还原胺化而得到。这类产物尤其描述于EP 310 875 A1、EP 356 725 A1、EP 700 985 A1和US 4,877,416中。在聚醚的情况下，这类产物还具有基础油的性能。这些化合物的典型实例为十三醇丁氧基化物、异十三醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物、聚异丁烯醇丁氧基化物和聚异丁烯醇丙氧基化物以及与氨的对应反应产物。
含有羧酸酯基团(vii)的添加剂优选为一元羧酸、二羧酸或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，尤其是在100℃下最小粘度为2mm2/s的那些，尤其如描述于DE 38 38 918 A1中。可使用的一元羧酸、二羧酸或三羧酸为脂族酸或芳族酸，特别适合的酯醇或酯多元醇例如为具有6-24个碳原子的长链代表。酯的典型代表为异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。这类产物也具有基础油的性能。
含有衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或亚氨基的结构部分(viii)的添加剂优选为可通过使常规的或高反应性的MN＝300-5000的聚异丁烯与马来酸酐由热路线或经由氯化的聚异丁烯反应而得到的对应的聚异丁烯琥珀酸酐衍生物。特别有用的是脂族多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺的衍生物。这类汽油燃料添加剂尤其描述于US 4,849,572中。
含有通过使酚羟基与醛和一元胺或多胺曼尼希反应而得到的结构部分(ix)的添加剂优选为聚异丁烯取代的酚与甲醛和一元胺或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲氨基丙胺的反应产物。聚异丁烯取代的酚可源于常规的或高反应性的MN＝300-5000的聚异丁烯。这类“聚异丁烯-曼尼希碱”尤其描述于EP 831 141 A1中。
对于添加剂的各个详细的更精确的定义，在此显然参考上述现有技术文献的公开。
作为组分c)的分散剂例如为聚异丁烯琥珀酸酐的酰亚胺、酰胺、酯、铵盐和碱金属盐。这些化合物尤其用于润滑油中，但有时也作为清洁剂用于燃料组合物中。
如果需要的话可作为本发明包装组分d)存在的其它添加剂和助剂为有机溶剂，例如醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇或己醇，例如二元醇类如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、双丙二醇或三丙二醇，例如醚类如甲基·叔丁基醚、1，2-乙二醇一甲醚、1，2-乙二醇二甲醚、1，2-乙二醇一乙醚、1，2-乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃或二烷，例如酮类如丙酮、甲基·乙基酮或双丙酮醇，例如酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，例如内酰胺类如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，例如脂族烃或芳烃及其混合物如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氢化萘、萘烷、二甲基萘或石油溶剂，以及例如矿物油如汽油、煤油、柴油或燃料油，缓蚀剂，例如在铁类金属防腐的情况下，基于具有成膜倾向的有机羧酸的铵盐或杂环芳族的铵盐，抗氧化剂或稳定剂，例如基于胺如对苯二胺、二环己基胺或其衍生物，或者基于酚如2，4-二叔丁基酚或3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸，破乳剂，抗静电剂，茂金属如二茂铁或甲基环戊二烯基三羰基锰，润滑性能改进剂(润滑添加剂)如某些脂肪酸、链烯基琥珀酸酯、二(羟烷基)脂肪胺、羟基乙酰胺或蓖麻油，降低燃料pH的胺，除蒽醌衍生物之外的其它标记物，以及染料。
通常选择组分a)即至少一种蒽醌衍生物在本发明包装中的浓度，以使将包装加入矿物油之后，所需的标记物浓度存在于其中。标记物在矿物油中通常的浓度例如为0.01重量ppm至数十重量ppm。
组分b)即至少一种基础油存在于本发明包装中的浓度通常为1-50重量％，尤其是5-30重量％，和组分c)即至少一种清洁剂和/或至少一种分散剂的浓度通常为25-90重量％，尤其是30-80重量％，上述浓度在每种情况下基于组分a)至c)以及如果存在的话d)的总量，组分a)至c)以及如果存在的话d)的各自浓度的和总计为100重量％。
当缓蚀剂、抗氧化剂或稳定剂、破乳剂、抗静电剂、茂金属、润滑性能改进剂和为了降低染料pH的胺作为组分d)存在于本发明包装中时，它们浓度的和基于包装的总重量(即组分a)至c)以及d)的总量)通常不超过10重量％，缓蚀剂和破乳剂的浓度在每种情况下通常为包装总量的约0.01-0.5重量％。
当另外的有机溶剂(即还没有随剩余组分引入的)作为组分d)存在于本发明包装中时，它们浓度的和基于包装的总量通常不超过20重量％。这些溶剂通常源于标记物和/或染料溶液，为了更精确地计量，通常在包装中加入溶液而不是纯标记物和/或染料。
当除蒽醌衍生物之外的其它标记物作为组分d)存在于本发明包装中时，它们的浓度又基于在将包装加入矿物油后它们将具有的浓度。这已经在组分a)中说明，使用时加以必要的变更。
当染料作为组分d)存在于本发明包装中时，它们的浓度基于包装的总量通常例如为0.1-5重量％。
实施例研究了如下所示的蒽醌衍生物。通过文献EP 0 323 184 A1中所述的方法由1，4，5，8-四氯蒽醌和合适取代的苯胺作为原料合成了化合物1-9。
化合物1(λmax＝753nm，THF) 化合物2(λmax＝750nm，THF) 化合物3(λmax＝673nm，THF)
化合物4(λmax＝758nm，THF) 化合物5(λmax＝756nm，THF) 化合物6(λmax＝756nm，THF) 化合物7(λmax＝756nm，THF) 化合物8
化合物9(λmax＝670nm，THF) 在制备化合物8中，三取代的化合物作为副产物得到。
化合物10(λmax＝643nm，THF) S.G.33(可从BASF Aktiengesellschaft购得)化合物11(λmax＝328nm，THF) (可从BASF Aktiengesellschaft购得)化合物12(λmax＝648nm，THF)
R如下基团的混合物
S.B.79(可从BASF Aktiengesellschaft购得)对比(λmax＝770nm，THF)使用的对比化合物为下式的酞菁
(根据WO 98/52950 A1的实施例1制备)储存稳定性试验使用的燃料和润滑剂添加剂浓缩物与其中所含组分的测试混合物以及它们特定的比例详细列于表1中表1
(清洁剂、基础油、防腐蚀剂和破乳剂例如可从或经由BASFAktiengesellschaft购得)A)相比于表1中所列举的主要成分、清洁剂和基础油，研究了化合物1-9和对比化合物的储存稳定性。为此将50-100mg特定化合物溶于50mlShellsol AB中，或者当化合物在Shellsol AB中的溶解度不足时，首先最初将它溶于约5ml异丙醇或NMP中，然后用Shellsol AB稀释至50ml。随后将溶液经过槽式纸滤器过滤。
用清洁剂或基础油将1-3ml滤液稀释至10ml(对应于特定化合物的浓度为0.01-0.08％)，并在1mm的小池中相对于未添加的对应参比测量。将样品转移至10ml的安瓿中，以气密的方式密封并在50℃的水浴中储存。
结果再现于表2和表3中。将所有试验标准化为起始消光。
表2相比于清洁剂在50℃下的储存稳定性比较
表3相比于基础油在50℃下的储存稳定性比较
与在清洁剂存在的情况下相比，对比化合物在基础油存在下的标准化消光作为时间的函数表现出明显更急剧下降。因此没有再现其值。
B)相比于来自表1的清洁剂以及燃料和润滑剂添加剂浓缩物，研究了化合物10-12的储存稳定性。为此制备了化合物10-12在清洁剂或燃料和润滑剂添加剂浓缩物中的含量为1重量％的溶液，并在室温和40℃下，测定了作为储存时间函数的标准化消光。标准化为相对于储存开始时的消光值(即恰在制备合适溶液之后)。结果如下所列。
化合物10在室温下的清洁剂在7和14天的储存时间之后，未能检测到标准化消光的变化。
在40℃下的清洁剂在7和14天的储存时间之后，未能检测到标准化消光的变化。
在室温下的燃料和润滑剂添加剂浓缩物在7和14天的储存时间之后，未能检测到标准化消光的变化。
在40℃下的燃料和润滑剂添加剂浓缩物在7和14天的储存时间之后，未能检测到标准化消光的变化。
化合物11在室温下的清洁剂在4、12、28和42天的储存时间之后，来能检测到标准化消光的变化。
在40℃下的清洁剂在4、12、28和42天的储存时间之后，未能检测到标准化消光的变化。
在室温下的燃料和润滑剂添加剂浓缩物在21和28天的储存时间之后，未能检测到标准化消光的变化。
在40℃下的燃料和润滑剂添加剂浓缩物在21和28天的储存时间之后，未能检测到标准化消光的变化。
化合物12在室温下的清洁剂在4、12、28和42天的储存时间之后，基本未能检测到标准化消光的变化。结果如下表所示
在40℃下的清洁剂在4、12、28和42天的储存时间之后，基本未能检测到标准化消光的变化。结果如下表所示
权利要求
1.一种包含至少一种蒽醌衍生物作为标记物的燃料和润滑剂添加剂浓缩物。
2.根据权利要求1的浓缩物，其包含至少一种选自如下化合物的蒽醌衍生物式I化合物 式II化合物 式III化合物 其中Z1、Z2各自独立地为氢、羟基、OR、NHR或NR2，R1、R2各自独立地为R或COR，X为氢、氰基、硝基、羟基、OR、氨基、NHR、R或CH(R9)(R10)，n、m各自为0、1、2、3或4，并且在n或m大于1的每种情况下，基团R或基团X各自可以相同或不同，R9、R10各自独立地为氰基、COOH或COOR，R3为氢、R或NHR，R4-R8各自独立地为氢、R或NHR，以及R为任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基取代的C5-C7环烷基、任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基取代的五元或六元饱和杂环基，或者为任选由一个或多个卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10芳基，或者为任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代的具有3-12个碳原子的杂芳基，或者为其中芳基任选由一个或多个卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C6-C10芳基-C1-C4烷基，或者为其中杂芳基任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C1-C20二烷基氨基取代且具有3-12个碳原子的杂芳基-C1-C4烷基。
3.根据权利要求2的浓缩物，其中在式I和式II中Z1、Z2各自独立地为氢或NHR，R1、R2各自独立地为R，X为氢、氰基或CH(R9)(R10)，N、m为0、1、2、3或4，并且当n或m大于1时，基团R或X相同或不同，R9、R10各自独立地为氰基或COOR，R3为氢、R或NHR，R4-R7为氢或NHR，R8为NHR，以及R为任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基，任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的环己基，任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基取代的五元或六元饱和杂环基，或为任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代的C6-C10芳基，或为任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代的具有3-5个碳原子的杂芳基，或为其中苯基任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代的苯基C1-C4烷基，或为其中杂芳基任选由一个或多个任选插有1-4个醚官能氧原子的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷氨基或C1-C15二烷基氨基取代且具有3-5个碳原子的杂芳基-C1-C4烷基。
4.根据1-3中任一项的浓缩物在添加至矿物油中的用途。
5.一种包含根据权利要求1-3中任一项的浓缩物的矿物油。
全文摘要
本发明涉及含有至少一种蒽醌衍生物作为标记物的燃料和润滑剂添加剂浓缩物，含有所述浓缩物的矿物油以及将所述类型的浓缩物添加至矿物油中的用途。
文档编号C09B1/26GK1898365SQ200480038844
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月22日 优先权日2003年12月23日
发明者S·艾伯特, R·森斯, C·瓦姆瓦卡瑞斯, L·索莫吉 申请人:巴斯福股份公司