光解协同电学反应处理废水的方法与流程

本发明涉及一种污水处理方法，特别涉及一种光解协同电学反应处理废水的方法。

背景技术：

纺织印染业作为我国重要的经济产业，在其退浆、煮练、丝光、染色、印花以及水洗等过程中会用到大量的油、酸、碱、纤维杂质、无机盐、表面活性剂、浆料、染料和化学助剂等，导致所产生的废水不但量大，平均每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90％成为废水，而且废水水质变化大、有机物浓度高、色度高、ph高以及可生化性差，属于难降解的工业废水之一。

由于我国是一个严重缺乏水资源的国家，水资源紧缺已成为制约我国印染行业进一步发展的限制因素，有限的水资源也决定了印染行业必须走循环经济发展之路，因此，大力开展中废水再利用是立足长远的明智选择。要解决废水再利用，由于废水中含有一定的有机物和色度，需要对废水进行深度处理后才能回用。

目前大部分印染厂废水处理效果不理想，回用率很低，其原因大致有以下几种情况：

(1)印染厂未分析自身废水特质(水质、水量)，照搬他厂经验，结果往往不理想。即使生产工艺相近的废水，可采用相似的处理工艺，但也要根据水质、水量适当调整技术参数，保证处理水平。

(2)将城市污水处理的设计规范，用于印染废水处理，仅仅改变一些参数，特别是在早期，大型印染厂废水集中处理，都由大型设计院负责，而由于对印染废水性质不够深入了解，造成很大损失。

(3)新技术、新工艺未能融入印染行业的废水处理，随着环保事业的快速发展，大量污水处理的新技术、新工艺不断涌现，但印染行业污水处理虽然近几年来在工艺路线及技术上作了不少的改进，但始终跳不出生化处理的框框，这也是印染行业废水处理达标排放困难，再利用率低的重要原因。

长期以来印染污水采用生化处理法的几个主要问题：

1、投资大

2、占地面积大

3、控制能力差，包括对活性污泥细菌的培养和生存能力难以控制。

4、周围环境差，大面积污水池排放的大量臭味气体无法处理，造成对厂区和周围环境的污染

5、固废量大，特别是二沉产生的大量污泥，不但对单位是一个负担，对固废处理部门也是一个很大的压力，如焚烧因污泥中有氯和芳香烃，就会产生致癌物二噁英，如果深埋会污染地下水。综合生化处理中存在的问题，根据印染污水的特点和废水排放标准以及废水回用的要求，本申请提出一种光解协同电学反应处理废水的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种光解协同电学反应处理废水的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种光解协同电学反应处理废水的方法，所述工艺包括如下步骤：

步骤s1：废水电絮凝气浮沉淀处理；

步骤s2：步骤s1处理后的废水经光解协同电化学反应处理，

步骤s3，重复步骤s20-n次即可，n为大于等于1的自然数。

作为优选，步骤s2基于光解协同电化学处理装置，所述装置包括装置本体，其内设有多个阳极和多个阴极及参比电极构成三电极多通道电场，阳极采用负载有光催化剂的载体，载体为钛网，阴极为相同面积的钛网，阳、阴极板的面积根据装置本体的容积而定，阳极和阴极与直流电源电连接，直流电源采用脉冲电源，阳极电位根据极板要求的电流密度调整，极板间距根据导电率调整，电极周围还安装若干支紫外灯，用于光解。

优选的，催化剂与钛网的负载工艺，步骤如下：

s1：将钛网或者三维泡沫镍板充分涂覆或者浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干；

s2：步骤s1风干后的钛网或者三维泡沫镍板涂覆或者浸泡光催化剂；

s3：涂覆或者浸泡光催化剂流程完成后，于250-600℃的中温烘箱中，烘干1-1.5h；

s4，重复步骤s2及s30-n次即可，n为大于等于1的自然数。

优选的，步骤s1中无尘环境的条件为：环境温度≤22℃，环境湿度≤rh55％。

优选的，步骤s1采用涂覆的方式，涂覆量为0.2-0.3g/平方厘米。

优选的，步骤s1采用浸泡的方式，浸泡时间为20-30s。

优选的，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：28-38％正硅酸乙酯，21-31％无水乙醇，1-2％盐酸，余量为去离子水，原料总和为100％。

优选的，水性粘合剂的制备方法步骤如下：

步骤s1，首先称取配方量的各原料，分别放置在无尘的密闭容器内；

步骤s2，取配方量的正硅酸乙酯至带电磁搅拌的锥形瓶中，滴入一定量的无水乙醇，控制滴加速度0.05-0.1ml/min，搅拌速度100-500rpm，水解获得高纯度二氧化硅；

步骤s3，将步骤s2水解获得的高纯度二氧化硅、余量的无水乙醇和去离子水进行混合放置在一个无尘的容器腔内，通过洁净的300-400rpm高速搅拌器进行混合；

步骤s4，采用滴定法将盐酸渗透入步骤s3的混合液中，通过洁净的100-200rpm低速搅拌器进行充分混合，促进脱水，脱水完成后获得粘合剂成品。

优选的，光催化剂由如下质量百分比的原料加工而成：10-15％钛酸四丁酯，0.05-0.1％硝酸铂或氯铂酸钾，0.05-0.1％硝酸铁或氢氧化铁，0.05-0.1％硝酸银或氯化银，余量为无水乙醇，原料的总和为100％。

优选的，光催化剂的制备方法步骤如下：

步骤s1，首先将配方量的钛酸四丁酯与无水乙醇混合，形成a液；

步骤s2，配置0.05m氨水，加热至60-70℃，形成b液；

步骤s3，将步骤s1的a液加热至60-70℃，缓慢加入b液中，恒温维持10-20min，然后离心分离，获得胶状物c；

步骤s4，备置配方量的硝酸铂或氯铂酸钾、硝酸铁或氢氧化铁和硝酸银或氯化银，加入步骤s3获得的胶装物c中，脱水处理；

步骤s5，脱水处理后，离心分离；

步骤s6，在400-550℃烘干处理4-6h；

步骤s7，对步骤s6烘干的块状物料研磨后即得制成品。

优选的，步骤s2中分离采用离心分离，离心机的转速为1000-5000rpm，步骤s3中，步骤s3中，脱水处理的设备为负压釜，脱水处理的压力为-1000至-2000pa，脱水处理的温度为80-100℃，步骤s5中研磨采用纳米粉碎机进行粉碎研磨，获得的光催化剂90％的粒径为6-10nm。

本发明中电絮凝气浮处理其功能主要是：除颗粒物、悬浮物和有机胶体，除去重金属并降低部分cod、氨氮、总氮。电絮凝气浮结合了电化学法与絮凝气浮法的优点，电絮凝气浮可归纳为四种作用机理：电解絮凝、电解气浮、电解氧化、电解还原。

1)、电解絮凝

阳极采用铁或铝金属，在外电场作用下阳极(可溶性)发生氧化作用，产生的铁离子或铝离子在水中经过水解、聚合作用，生成一系列多核羟基络合物及氢氧化物，作为絮凝剂对水中悬浮物及有机物进行凝聚处理。

2)、电解气浮

电解时阳极有氧气产生，阴极上产生新生态的氢，与废水中污染物起还原反应后生成氢气，氢气和氧气是以微气泡的形式出现，与悬浮颗粒具有良好的粘附性能，而且具有强大的俘获、负载的能力，从而使悬浮颗粒上浮到水面。

3)、电解氧化

由于电解时水的离解和水中cl-的存在，在电解时有产生具有强氧化能力的活性氧，羟基自由基和其他一些强氧化剂或自由基如cl2、h2o2，与溶液中的可溶性有机物发生氧化反应使之降解。

4)、电解还原

阴极上产生新生态的氢，具有很强的还原功能，可与废水中氧化性的有机物起还原反应使有机物降解。并能把六价铬还原成三价铬，在絮凝时以氢氧化铬沉淀除去。

本发明中电絮凝气浮特点：

1)、由于产生的络合物具有链式结构，形成的大表面积无定型网捕絮凝体，起到了网捕、架桥作用。产生的络合离子及氢氧化物有很高的吸附活性，其吸附能力高于一般药剂水解法(pac+pam)得到的氢氧化物吸附能力，从而能快速有效的吸附印染污水中的悬浮物(包括重金属)及可溶性有机物。

2)、通过电解氧化，把大分子有机物(有机胶体)降解成小分子，甚至可氧化成co2和h2o，因此电絮凝产生的沉淀物远少于药剂水解法产生的沉淀物，约减少1/3。

3)、通过电解氧化、电解还原反应，可降部分cod、氨氮及总氮。

4)、电絮凝气浮模块主要功能是以絮凝沉淀为主，氧化、还原为辅。

本发明的光解协同电化学反应处理方法，其功能主要是：降cod、脱色、除氨氮和总氮，其结合了电化学与光化学的特点。可归纳为四种作用机理：1)、直接氧化反应；2)、间接氧化反应；3)、uv/fenton氧化反应；4)、阴极的电催化还原反应。

1)、阳极的直接氧化反应：利用阳极的高氧化电位，当有机污染物及銨离子与阳极接触时直接被氧化，具有氧化电位的有机物在阴极被还原降解。

2)、间接氧化反应：由于印染污水含cl-离子(盐份)浓度高cl-，既能作为理想的电解质，又能在电化学反应中作为产生氧化剂的介质。水中的oh-、cl-、在阳极被氧化生成·oh、hclo、cl2，而在阴极水中的氧被还原成[o]、h2o2等，通过这些氧化剂氧化水中的有机物和氨氮，特别是羟基自由基·oh具有极强的氧化势能。

3)、uv/fenton氧化反应

在紫外光(254nm)照射下，把低氧化势能的氧化剂hclo、h2o2可转化为高氧化势能的自由基。

hclo+hv→·oh+c1

h2o2+hv→2·oh

4)、阴极的电催化还原反应

阴极产生的新生态氢[h]可还原氧化性有机物使之降解，更重要的是可直接还原亚硝基氮(no2^-)和硝酸基氮(no3^-)，并能抑制氨氮在氧化过程中亚硝基氮和硝酸基氮的生成。

本发明的有益效果是：

1、采用电-光综合反应处理印染污水的新技术和新工艺完全可取代目前使用的物化处理+生化处理法+反硝化，电絮凝取代了混凝，光解协同电化学取代生化处理，该工艺处理后的废水在降cod、脱色、除氨氮和总氮方面效果明显。

2、固废量少，除了电絮凝产生一部分沉淀外，没有二次沉淀，因此固废量大大减少，从而极大的减轻了固废处理的压力。

3、高效降解cod(包括bod)，由于光解协同电化学反应，使电化学氧化效率提高了50％以上。

4、高效除氨氮和总氮，在强氧化作用下水中的无机氮和有机氮被氧化成氮气，确保总氮达标。

5、投资和运行成本低，占地面积小：新工艺的投资约为生化处理法的1/2，运行成本约为生化处理法的2/3，占地面积约为生化处理法的1/3。

附图说明

图1是本发明步骤s1的工艺路线图；

图2是本发明步骤s2的工艺路线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1：

如图1-2所示的一种光解协同电学反应处理废水的方法，所述工艺包括如下步骤：

步骤s1：印染废水电絮凝气浮沉淀处理；

步骤s2：步骤s1处理后的印染废水经光解协同电化学反应处理；

步骤s3，重复步骤s20-n次即可，n为大于等于1的自然数。

具体的说，步骤s2基于光解协同电化学处理装置，所述装置包括装置本体，其内设有多个阳极和多个阴极及参比电极构成三电极多通道电场，阳极采用负载有光催化剂的载体，载体为钛网，阴极为相同面积的钛网，阳、阴极板的面积根据装置本体的容积而定，阳极和阴极与直流电源电连接，直流电源采用脉冲电源，阳极电位根据极板要求的电流密度调整，极板间距根据导电率调整，电极周围还安装若干支紫外灯，用于光解。

本发明中催化剂与钛网的负载工艺，步骤如下：

s1：将固定床基材充分涂覆水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干；

s2：步骤s1风干后的固定床基材涂覆光催化剂；固定床基材采用三维结构泡沫镍；

s3：涂覆光催化剂流程完成后，于250-300℃的中温烘箱中，烘干1.5h；

s4，重复步骤s2及s31次即可。

具体的说，步骤s1中无尘环境的条件为：环境温度≤22℃，环境湿度≤rh55％，涂覆量为0.2g/平方厘米，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：28％正硅酸乙酯，21％无水乙醇，1％盐酸，余量为去离子水，原料总和为100％，水性粘合剂的制备方法步骤如下：

步骤s1，首先称取配方量的各原料，分别放置在无尘的密闭容器内；

步骤s2，取配方量的正硅酸乙酯至带电磁搅拌的锥形瓶中，滴入一定量的无水乙醇，控制滴加速度0.05ml/min，搅拌速度100rpm，水解获得高纯度二氧化硅；

步骤s3，将步骤s2水解获得的高纯度二氧化硅、余量的无水乙醇和去离子水进行混合放置在一个无尘的容器腔内，通过洁净的300rpm高速搅拌器进行混合；

步骤s4，采用滴定法将盐酸渗透入步骤s3的混合液中，通过洁净的100rpm低速搅拌器进行充分混合，促进脱水，脱水完成后获得粘合剂成品。

本实施例中，光催化剂由如下质量百分比的原料加工而成：10％钛酸四丁酯，0.05％硝酸铂，0.05％硝酸铁，0.05％硝酸银，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，光催化剂的制备方法步骤如下：

步骤s1，首先将配方量的钛酸四丁酯与无水乙醇混合，形成a液；

步骤s2，配置0.05m氨水，加热至65℃，形成b液；

步骤s3，将步骤s1的a液加热至65℃，缓慢加入b液中，恒温维持10min，然后离心分离，获得胶状物c；

步骤s4，备置配方量的硝酸铂、硝酸铁和硝酸银，加入步骤s3获得的胶装物c中，脱水处理；

步骤s5，脱水处理后，离心分离；

步骤s6，在400℃烘干处理6h；

步骤s7，对步骤s6烘干的块状物料研磨后即得。

具体的说，步骤s3中分离采用离心分离，离心机的转速为1000rpm，步骤s4中，脱水处理的设备为负压釜，脱水处理的压力为-1000pa，脱水处理的温度为80℃，步骤s7中研磨采用纳米粉碎机进行粉碎研磨，获得的光催化剂90％的粒径为6-10nm。

实施例2

一种光解协同电学反应处理废水的方法，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：

步骤s1：印染废水电絮凝气浮沉淀处理；

步骤s2：步骤s1处理后的印染废水经光解协同电化学反应处理；

步骤s3，重复步骤s20-n次即可，n为大于等于1的自然数。

具体的说，步骤s2基于光解协同电化学处理装置，所述装置包括装置本体，其内设有多个阳极和多个阴极及参比电极构成三电极多通道电场，阳极采用负载有光催化剂的钛网，阴极为相同面积的钛网，阳、阴极板的面积根据装置本体的容积而定，阳极和阴极与直流电源电连接，直流电源采用脉冲电源，阳极电位根据极板要求的电流密度调整，极板间距根据导电率调整，电极周围还安装若干支紫外灯，用于光解。

本发明中光催化剂与钛网的粘合涂覆工艺步骤如下：

s1：将固定床基材充分浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干；

s2：步骤s1风干后的固定床基材浸泡光催化剂；固定床基材采用泡沫铝；

s3：涂覆或者浸泡光催化剂流程完成后，于550-600℃的中温烘箱中，烘干1h；

s4，重复步骤s2及s302次即可。

具体的说，步骤s1中无尘环境的条件为：环境温度≤22℃，环境湿度≤rh55％，步骤s1采用浸泡的方式，浸泡时间为20s，水性粘合剂由质量百分比的如下原料加工而成：38％正硅酸乙酯，31％无水乙醇，2％盐酸，余量为去离子水，原料总和为100％，水性粘合剂的制备方法步骤如下：

步骤s1，首先称取配方量的各原料，分别放置在无尘的密闭容器内；

步骤s2，取配方量的正硅酸乙酯至带电磁搅拌的锥形瓶中，滴入一定量的无水乙醇，控制滴加速度0.1ml/min，搅拌速度500rpm，水解获得高纯度二氧化硅；

步骤s3，将步骤s2水解获得的高纯度二氧化硅、余量的无水乙醇和去离子水进行混合放置在一个无尘的容器腔内，通过洁净的400rpm高速搅拌器进行混合；

步骤s4，采用滴定法将盐酸渗透入步骤s3的混合液中，通过洁净的200rpm低速搅拌器进行充分混合，促进脱水，脱水完成后获得粘合剂成品。

本实施例中，光催化剂由如下质量百分比的原料加工而成：15％钛酸四丁酯，氨水25％，0.1％氯铂酸钾，0.1％氢氧化铁，0.1％氯化银，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，光催化剂的制备方法步骤如下：

步骤s1，首先将配方量的钛酸正丁酯与无水乙醇混合，形成a液；

步骤s2，配置0.05m氨水，加热至70℃，形成b液；

步骤s3，将步骤s1的a液加热至70℃，缓慢加入b液中，恒温维持15min，然后离心分离，获得胶状物c；

步骤s4，备置配方量的氯铂酸钾、氢氧化铁和氯化银，加入步骤s3获得的胶装物c中，脱水处理；

步骤s5，脱水处理后，离心分离；

步骤s6，在450℃烘干处理5h；

步骤s7，对步骤s6烘干的块状物料研磨后即得。

本实施例中，步骤s3中分离采用离心分离，离心机的转速为5000rpm，步骤s4中，脱水处理的设备为负压釜，脱水处理的压力为-1500pa，脱水处理的温度为90℃，步骤s7中研磨采用纳米粉碎机进行粉碎研磨，获得的光催化剂90％的粒径为6-10nm。

实施例3

一种光解协同电学反应处理废水的方法，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：

步骤s1：印染废水电絮凝气浮沉淀处理；

步骤s2：步骤s1处理后的印染废水经光解协同电化学反应处理；

步骤s3，重复步骤s20-n次即可，n为大于等于1的自然数。

具体的说，步骤s2基于光解协同电化学处理装置，所述装置包括装置本体，其内设有多个阳极和多个阴极及参比电极构成三电极多通道电场，阳极采用负载有光催化剂的钛网，阴极为相同面积的钛网，阳、阴极板的面积根据装置本体的容积而定，阳极和阴极与直流电源电连接，直流电源采用脉冲电源，阳极电位根据极板要求的电流密度调整，极板间距根据导电率调整，电极周围还安装若干支紫外灯，用于光解。

本发明中光催化剂与钛网的粘合涂覆工艺，粘合涂覆工艺的步骤如下：

s1：将固定床基材充分浸泡于水性粘合剂中，取出后于无尘环境中自然风干；

s2：步骤s1风干后的固定床基材浸泡光催化剂；固定床基材为多孔陶瓷材料；

s3：浸泡光催化剂流程完成后，于400-450℃的中温烘箱中，烘干1.2h；

s4，重复步骤s2及s32次即可。

具体的说，步骤s1中无尘环境的条件为：环境温度≤22℃，环境湿度≤rh55％，步骤s1采用浸泡的方式，浸泡时间为30s，水性粘合剂的组成为：33％正硅酸乙酯，26％无水乙醇，1.5％盐酸，余量为去离子水，原料总和为100％，水性粘合剂的制备方法步骤如下：

步骤s1，首先称取配方量的各原料，分别放置在无尘的密闭容器内；

步骤s2，取配方量的正硅酸乙酯至带电磁搅拌的锥形瓶中，滴入一定量的无水乙醇，控制滴加速度0.075ml/min，搅拌速度400rpm，水解获得高纯度二氧化硅；

步骤s3，将步骤s2水解获得的高纯度二氧化硅、余量的无水乙醇和去离子水进行混合放置在一个无尘的容器腔内，通过洁净的350rpm高速搅拌器进行混合；

步骤s4，采用滴定法将盐酸渗透入步骤s3的混合液中，通过洁净的150rpm低速搅拌器进行充分混合，促进脱水，脱水完成后获得粘合剂成品。

本实施例中，光催化剂由如下质量百分比的原料加工而成：12％钛酸四丁酯，0.075％硝酸铂，0.075％硝酸铁，0.075％硝酸银，余量为无水乙醇，原料的总和为100％，光催化剂的制备方法步骤如下：

步骤s1，首先将配方量的钛酸正丁酯与无水乙醇混合，形成a液；

步骤s2，配置0.05m氨水，加热至60℃，形成b液；

步骤s3，将步骤s1的a液加热至60℃，缓慢加入b液中，恒温维持20min，然后离心分离，获得胶状物c；

步骤s4，配方量的硝酸铂、硝酸铁和硝酸银，加入步骤s3获得的胶装物c中，脱水处理；

步骤s5，脱水处理后，离心分离；

步骤s6，在550℃烘干处理4h；

步骤s7，对步骤s6烘干的块状物料研磨后即得。

本实施例中，步骤s3中分离采用离心分离，离心机的转速为3000rpm，步骤s4中，脱水处理的设备为负压釜，脱水处理的压力为-2000pa，脱水处理的温度为100℃，步骤s7中研磨采用纳米粉碎机进行粉碎研磨，获得的光催化剂90％的粒径为6-10nm。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。