重金属废水处理剂及其应用的制作方法

本发明关于废水处理领域，特别是关于一种重金属废水处理剂及其应用。

背景技术：

废水常指工业废水，包括生产废水、生产污水及冷却水，是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物。工业废水种类繁多，成分复杂。例如电解盐工业废水中含有汞，重金属冶炼工业废水含铅、镉等各种金属，电镀工业废水中含氰化物和铬等各种重金属，石油炼制工业废水中含酚，农药制造工业废水中含各种农药等。由于工业废水中常含有多种有毒物质，污染环境对人类健康有很大危害，因此要开发综合利用，化害为利，并根据废水中污染物成分和浓度，采取相应的净化措施进行处置后，才可排放。造成的污染主要有：有机需氧物质污染，化学毒物污染，无机固体悬浮物污染，重金属污染，酸污染，碱污染，植物营养物质污染，热污染，病原体污染等。许多污染物有颜色、臭味或易生泡沫，因此工业废水常呈现使人厌恶的外观，造成水体大面积污染，直接威胁人民群众的生命和健康，因此控制工业废水尤为重要。

现有的污水处理技术按照原理可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法，物理法是通过物理作用，以分离、回收废水中不溶解的呈悬浮状态污染物质，常用的有重力分离法、离心分离法、过滤法等。化学处理法即向污水中投加某种化学物质，利用化学反应来分离、回收污水中的污染物质，常用的有化学沉淀法、混凝法、中和法、氧化还原法等；物理化学法即利用物理化学作用去除废水中的污染物质，主要有吸附法、离子交换法、膜分离法、萃取法等；生物处理法即通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物质转化为稳定、无害的物质，可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。而这些方法或多或少都存在着去除效果不稳定、容易产生二次污染和处理成本高等缺点，因此，如何选择一种合理、有效、实用的去除重金属离子的处理剂及其处理方法是目前普遍面临的难题。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种重金属废水处理剂及其应用，重金属废水处理剂制备方法简单，结构稳定，内部组分充分结合，可在多种因素的协同作用下对多种重金属离子起到较强的吸附作用，同时还可催化降解污水中的有机污染物。

本发明公开的主题的目的和优点将在下面的描述中进行阐述并且清楚表明，并且将通过实践本发明所公开的主题来了解。通过书面描述及其权利要求以及附图中特别指出的组合物和方法，将实现和获得本发明公开主题的其他优点。

根据本发明公开的主题的一个方面，公开了一种重金属废水处理剂，所述重金属废水处理剂处于干燥状态下时包括占据所述处理剂如下重量百分比的组分：

-0.01～15.0wt％的羧化二氧化钛；

-85.0～99.99wt％的含零价铁的多孔陶瓷颗粒。

在一些优选实施方案中，所述重金属废水处理剂还可包括占据所述处理剂重量0.05～2.5wt％的SiO2。

在一些优选实施方案中，所述重金属废水处理剂具有多个直径在20～70nm之间的微孔。

进一步地，所述多个微孔的至少50％具有30～50nm的直径。

在一些优选实施方案中，所述重金属废水处理剂是颗粒形式，颗粒的外径范围是0.1～5mm。

在一些优选实施方案中，制备所述羧化二氧化钛的方法是：吸滤瓶中加入甲苯溶剂，加入占溶剂质量15～60％的羧酸，在通氮气条件下迅速滴入占溶剂质量10～50％的四氯化钛，滴加去离子水至有沉淀产生，30～90℃加热搅拌30min～2h，加热浓缩，洗涤干燥，获得羧化二氧化钛。

进一步地，制备所述羧化二氧化钛的方法中，所述羧酸为甲酸、硬脂酸、苯甲酸、乙二酸的至少一种。

在一些优选实施方案中，制备所述含有零价铁的多孔陶瓷介质的方法包括：

1)系混合结构化材料、碳源材料和水以获得原始混合物；

2)系在缺氧气氛、350～450℃温度下加热原始混合物以形成陶瓷颗粒I；

3)系使陶瓷颗粒I与一含有Fe²⁺的溶液和另一能够将所述Fe²⁺还原成零价铁的还原剂接触，形成陶瓷颗粒II；

4)系在缺氧气氛、400～600℃温度下加热陶瓷颗粒II以形成含零价铁的多孔陶瓷颗粒；

其中，所述结构化材料中包含大于85wt％重量的氧化铝；

所述碳源材料是水葫芦聚酯复合物；

所述含有Fe²⁺的溶液包含Fe(NO3)2、FeSO3或FeCl2；

所述陶瓷颗粒与Fe²⁺、还原剂的重量比是1000:10～50:0.01～1；

所述能够将所述Fe²⁺还原成零价铁的还原剂是NaBH4或KBH4；

所述结构化材料与碳源材料的重量比是100:0.1～50.0。

在一些优选实施方案中，制备所述水葫芦聚酯复合物的方法包括：

1)取健康水葫芦植株，预处理后加入2.0～5.0％重量比的改性贝壳粉，混合均匀得气囊纤维束管，气囊纤维束管与等量聚合氯化铝铁混合，得到混合物I；

2)混合物I与海泡石粉一起加入氯磺酸中，保温静置，冷却过夜并过滤，水洗至中性，烧结得到混合物II；

3)将混合物II加入聚乙烯醇水溶液中，然后加入阴离子型聚丙烯酰胺，搅拌反应后离心分离得到混合物III；

4)混合物III水洗至中性并干燥至恒重，倒入聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧乙烷三嵌段共聚物中，球磨后获得水葫芦聚酯复合物。

进一步地，所述步骤1)的预处理是：取气囊部位平均直径为2～4cm的水葫芦健康植株，切割获得气囊及气囊上下0.5～1cm的植物茎，进行真空干燥，干燥至植物茎的含湿率为10％以下，剥除表层，然后将剥离得到的表层进行剪切，过60目筛。

进一步地，所述步骤2)的保温静置温度是50～60℃，静置时间是2～3h。

进一步地，所述步骤2)的烧结温度是1200～1300℃，烧结时间是6～8h。

进一步地，所述步骤3)的聚乙烯醇水溶液的质量浓度为12～14％。

进一步地，所述步骤3)的搅拌反应温度是80～90℃，搅拌频率是60～120r/min，搅拌反应时间是40～60min。

进一步地，所述步骤4)中经球磨后所述水葫芦聚酯复合物的粒径不大于10μm。

更进一步地，所述混合物I、海泡石粉、氯磺酸、聚乙烯醇水溶液、阴离子型聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量体积比为100g:30～50g:100～120mL:50～80mL:5～10g:15～30g。

本发明所述重金属废水处理剂中含有作为活性强化成分的羧化二氧化钛和作为活性成分与结构成分且含零价铁的多孔陶瓷颗粒，处理剂提供高通量过滤、高污染物去除能力和长保质期的组合，这些可能是数种因素的协同作用：羧化二氧化钛强化、碳载量、水葫芦聚酯复合物的装填、多孔陶瓷颗粒的多孔结构及其内部的零价铁的原位生成，数种因素的协同使得处理剂对重金属离子如As(V)、Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)等离子，更优选为Cr(VI)和/或Cd(II)等的吸附作用显著增强，进一步提高重金属污水净化效果；体系中的羧化二氧化钛还可作为光催化剂催化降解污水中的有机污染物例如苯酚、亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明等，进一步处理污水。

根据本发明公开的主题的另一个方面，公开了一种制备上述一个方面所述之任意重金属废水处理剂的方法，包括：将含零价铁的多孔陶瓷颗粒进行远红外加热至50～80℃，加热过程中搅拌，同时喷入0.02～0.5wt％的羧化二氧化钛水溶液，喷完后继续搅拌，干燥即得。

在一些优选实施方案中，所述羧化二氧化钛水溶液含有增强剂如AD8030分散剂。

本发明在远红外加热的条件下喷入羧化二氧化钛水溶液，一方面可使多孔陶瓷颗粒与羧化二氧化钛充分结合，在污水中使重金属离子通过毛细管作用，被重金属废水处理剂快速渗透吸收，提高重金属去除效果，另一方面，在喷入的过程中，羧化二氧化钛水溶液均匀分散在多孔陶瓷颗粒的表面和内部，在红外线加热条件下，水分被蒸发，羧化二氧化钛得以稳定牢固地沉积，可在重金属离子与多孔陶瓷表面之间起到桥梁作用，使两者更易结合，提重金属去除效果；再一方面，羧化二氧化钛还可作为光催化剂催化降解污水中的有机污染物例如苯酚、亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明等，进一步处理污水。

根据本发明公开的主题的再一个方面，公开了上述一个方面和/或另一个方面所述之任意一种重金属废水处理剂在污水处理中的应用，所述应用包括但不限于：

1)用于降低污水中As(V)的含量；和/或

2)用于降低污水中Cr(VI)的含量；和/或

3)用于降低污水中Cd(II)的含量；和/或

4)用于降低污水中Pb(II)的含量；和/或

5)用于降低污水中Ni(II)的含量；和/或

6)用于降低污水中有机污染物的含量。

本发明所述重金属废水处理剂中含有作为活性强化成分的羧化二氧化钛和作为活性成分与结构成分且含零价铁的多孔陶瓷颗粒，通过数种因素的协同使得处理剂对重金属离子如As(V)、Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)等离子的吸附作用显著增强，进一步提高重金属污水净化效果；体系中的羧化二氧化钛还可作为光催化剂催化降解污水中的有机污染物例如苯酚、亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明等，进一步处理污水。

本发明的有益效果为：

1)重金属废水处理剂中含有作为活性强化成分的羧化二氧化钛和作为活性成分与结构成分且含零价铁的多孔陶瓷颗粒，处理剂提供高通量过滤、高污染物去除能力和长保质期的组合，这些可能是数种因素的协同作用：羧化二氧化钛强化、碳载量、水葫芦聚酯复合物的装填、多孔陶瓷颗粒的多孔结构及其内部的零价铁的原位生成，数种因素的协同使得处理剂对重金属离子如As(V)、Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)等离子，更优选为Cr(VI)和/或Cd(II)等的吸附作用显著增强，进一步提高重金属污水净化效果；

2)重金属废水处理剂体系中的羧化二氧化钛还可作为光催化剂催化降解污水中的有机污染物例如苯酚、亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明等，进一步处理污水；

3)本发明在远红外加热的条件下喷入羧化二氧化钛水溶液，一方面可使多孔陶瓷颗粒与羧化二氧化钛充分结合，在污水中使重金属离子通过毛细管作用，被重金属废水处理剂快速渗透吸收，提高重金属去除效果，另一方面，在喷入的过程中，羧化二氧化钛水溶液均匀分散在多孔陶瓷颗粒的表面和内部，在红外线加热条件下，水分被蒸发，羧化二氧化钛得以稳定牢固地沉积，可在重金属离子与多孔陶瓷表面之间起到桥梁作用，使两者更易结合，提重金属去除效果。

本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

图1为本发明的重金属废水处理剂对As(V)的去除作用示意图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。

实施例1：

本实施例提供一种重金属废水处理剂，所述重金属废水处理剂处于干燥状态下时包括占据所述处理剂如下重量百分比的组分：

-5.0wt％的羧化二氧化钛；

-95.0wt％的含零价铁的多孔陶瓷颗粒。

所述重金属废水处理剂具有多个直径在20nm至约70nm之间的微孔。

所述多个微孔的70％具有30～50nm的直径。

所述重金属废水处理剂是颗粒形式，颗粒的外径范围是0.1～5mm。

本实施例还公开了一种制备上述重金属废水处理剂的方法，包括：将含零价铁的多孔陶瓷颗粒进行远红外加热至60℃，加热过程中搅拌，同时喷入0.1wt％的羧化二氧化钛水溶液，喷完后继续搅拌，干燥即得。

所述羧化二氧化钛水溶液含有AD8030分散剂。

本发明在远红外加热的条件下喷入羧化二氧化钛水溶液，一方面可使多孔陶瓷颗粒与羧化二氧化钛充分结合，在污水中使重金属离子通过毛细管作用，被重金属废水处理剂快速渗透吸收，提高重金属去除效果，另一方面，在喷入的过程中，羧化二氧化钛水溶液均匀分散在多孔陶瓷颗粒的表面和内部，在红外线加热条件下，水分被蒸发，羧化二氧化钛得以稳定牢固地沉积，可在重金属离子与多孔陶瓷表面之间起到桥梁作用，使两者更易结合，提重金属去除效果；再一方面，羧化二氧化钛还可作为光催化剂催化降解污水中的有机污染物例如苯酚、亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明等，进一步处理污水。

具体地，制备所述羧化二氧化钛的方法是：吸滤瓶中加入甲苯溶剂，加入占溶剂质量20％的硬脂酸，在通氮气条件下迅速滴入占溶剂质量15％的四氯化钛，滴加去离子水至有沉淀产生，45℃加热搅拌1h，加热浓缩，洗涤干燥，获得羧化二氧化钛。

具体地，制备所述含有零价铁的多孔陶瓷介质的方法包括：

1)系混合结构化材料、碳源材料和水以获得原始混合物；

2)系在缺氧气氛、420℃温度下加热原始混合物以形成陶瓷颗粒I；

3)系使陶瓷颗粒I与一含有Fe²⁺的溶液和另一能够将所述Fe²⁺还原成零价铁的还原剂接触，形成陶瓷颗粒II；

4)系在缺氧气氛、450℃温度下加热陶瓷颗粒II以形成含零价铁的多孔陶瓷颗粒；

其中，所述结构化材料中包含90wt％重量的氧化铝；

所述碳源材料是水葫芦聚酯复合物；

所述含有Fe²⁺的溶液包含FeCl2；

所述陶瓷颗粒与Fe²⁺、还原剂的重量比是1000:20:1；

所述能够将所述Fe²⁺还原成零价铁的还原剂是NaBH4；

所述结构化材料与碳源材料的重量比是100:1。

具体地，制备所述水葫芦聚酯复合物的方法包括：

1)取健康水葫芦植株，预处理后加入3.0％重量比的改性贝壳粉，混合均匀得气囊纤维束管，气囊纤维束管与等量聚合氯化铝铁混合，得到混合物I；

2)混合物I与海泡石粉一起加入氯磺酸中，保温静置，冷却过夜并过滤，水洗至中性，烧结得到混合物II；

3)将混合物II加入聚乙烯醇水溶液中，然后加入阴离子型聚丙烯酰胺，搅拌反应后离心分离得到混合物III；

4)混合物III水洗至中性并干燥至恒重，倒入聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧乙烷三嵌段共聚物中，球磨后获得水葫芦聚酯复合物。

其中，

所述步骤1)的预处理是：取气囊部位平均直径为2～4cm的水葫芦健康植株，切割获得气囊及气囊上下1cm的植物茎，进行真空干燥，干燥至植物茎的含湿率为8％，剥除表层，然后将剥离得到的表层进行剪切，过60目筛；

所述步骤2)的保温静置温度是55℃，静置时间是3h；

所述步骤2)的烧结温度是1250℃，烧结时间是7h；

所述步骤3)的聚乙烯醇水溶液的质量浓度为12％；

所述步骤3)的搅拌反应温度是85℃，搅拌频率是100r/min，搅拌反应时间是45min；

所述步骤4)中经球磨后所述水葫芦聚酯复合物的粒径不大于10μm；

所述混合物I、海泡石粉、氯磺酸、聚乙烯醇水溶液、阴离子型聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧乙烷三嵌段共聚物的质量体积比为100g:40g:100mL:55mL:8g:20g。

本发明所述重金属废水处理剂中含有作为活性强化成分的羧化二氧化钛和作为活性成分与结构成分且含零价铁的多孔陶瓷颗粒，处理剂提供高通量过滤、高污染物去除能力和长保质期的组合，这些可能是数种因素的协同作用：羧化二氧化钛强化、碳载量、水葫芦聚酯复合物的装填、多孔陶瓷颗粒的多孔结构及其内部的零价铁的原位生成，数种因素的协同使得处理剂对重金属离子如As(V)、Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)等离子，更优选为Cr(VI)和/或Cd(II)等的吸附作用显著增强，进一步提高重金属污水净化效果；体系中的羧化二氧化钛还可作为光催化剂催化降解污水中的有机污染物例如苯酚、亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明等，进一步处理污水。

对比例2：

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于对比例2中，以普通二氧化钛粉末代替羧化二氧化钛。

对比例3：

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于对比例3中，制备重金属废水处理剂时，使用水浴加热代替远红外加热。

对比例4：

对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于对比例4中，制备含有零价铁的多孔陶瓷介质时的碳源材料使用淀粉代替水葫芦聚酯复合物。

对比例5：

对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于对比例5中，制备多孔陶瓷介质时，以步骤2)形成的陶瓷颗粒I代替含零价铁的多孔陶瓷颗粒并按照相同方法制备重金属废水处理剂。

对比例6：

对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于对比例6中，使用制备水葫芦聚酯复合物的步骤3)的混合物III代替水葫芦聚酯复合物，并按照与实施例1相同的后续步骤制备含零价铁的多孔陶瓷颗粒与重金属废水处理剂。

实验例1：重金属废水处理剂对As(V)的去除作用检测：

分别将实施例1和对比例2～6中的重金属废水处理剂包装在直径5cm的玻璃柱中，以可调速泵连接柱子；接触时间(V/流速)设定为15、30、60、90和120s。结果如图1所示，结果表明As(V)的去除效率受其初始进水浓度和其他参数的影响，管柱试验数据显示本发明所述优选实施例1中的重金属废水处理剂处理含有300ppb As(V，Na3AsO4)的进水时，需要不到70s即可达到97.0％的去除率，而且其最终除As(V)率可达99.5％。

实验例2：重金属废水处理剂对Pb(II)的去除作用检测：

通过讲过实施例1和对比例2～6中的重金属废水处理剂填充至圆筒中来制备过滤器除Pb(II)，确定过滤器在30s的接触时间内除去500L废水(含Pb(II)100ppb)中的99.5％的Pb(II)，而对比对比例2～6中的重金属废水处理剂的除Pb(II)能力，在30s的接触时间内最多除去500L废水(含Pb(II)100ppb)中的65.8％的Pb(II)。

实验例3：重金属废水处理剂对Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Ni(II)的去除作用检测：

通过对某废水进行检测得知，废水中的主要重金属离子包括Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)以及Ni(II)，使用下述方法分别应用实施例1和对比例2～6中的重金属废水处理剂对其进行处理：

曝气处理：将废水排入曝气池中，曝气池底部安装有多个纳米曝气头，通过曝气池的底部经纳米曝气头喷出O3气体，单个纳米曝气头按5L/min的流量喷出O3气体，进行曝气处理10h；

pH值调节：将经过曝气处理的污水排入调节池，向调节池中加入碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液，调节pH为6.5～7.0；

絮凝：将经过pH值调节处理的污水排入污水处理池，向污水处理池中按照1kg/m³的量加入絮凝剂，并以300rpm的速度搅拌5min，再静置2h；

气浮：将絮凝后的污水置于浮选柱中进行浮选，通过切向进水产生旋流，同时进水与循环量为进水水量的3倍的溶气水充分混合，使得水中微气泡充分与悬浮颗粒接触，经浮选柱静态浮升段，将悬浮颗粒携带至柱上部浮选槽排出；

沉淀过滤：将经浮选后的污水置于沉淀池中，静置沉淀24h，使得污水中残留的悬浮颗粒进行进一步团聚、沉淀，以达到充分去除的目的。

在处理前后均对废水中的各重金属含量进行检测，检测结果如表1所示。

表1、重金属废水处理剂对Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Ni(II)的去除作用

由表1可以看出，本发明的优选实施例1中的重金属废水处理剂对废水中Pb(II)、Cr(VI)、Cd(II)以及Ni(II)的去除率均可达到94％以上，其吸附作用相对于对比例2～6各处理剂均显著增强，进一步提高重金属污水净化效果。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。