一种用于管式自由基氧化催化的反应床及其催化剂的制作方法

本发明涉及管式自由基氧化的反应床领域，更具体地说，涉及一种用于管式自由基氧化催化的反应床及其催化剂。

背景技术：

湿式催化氧化法是在湿式空气氧化法基础上发展起来的。湿式空气氧化法是美国的zimmer-man在1994年开发的，又称wao法。在wao法中加入催化剂的处理方法则称之为湿式催化氧化法，简称waco法。

湿式催化氧化法是一种处理高浓度难降解有机废水颇有潜力的方法。它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8mpa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含n、s等毒物氧化成co2、n2、so2、h2o，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，cod及nh3-n去除率达到99％以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达排放标准。

虽然在实验室中，湿式催化氧化法可以得到令人满意的转化率和转化速度，但是在实际生产中，却很难真正达到实验室的转化率和转化速度，初期湿式催化氧化法最大的制约因素便是催化剂的种类和形态，而随着湿式催化氧化法研究的深入，贵金属系、铜系和稀土系的催化剂相继被发现，而同时随着工业水平的发展，这些催化剂的加工问题也逐渐解决，工作人员基本可以根据实际需求将相应的催化剂加工成相应的形态，如长条状或疏松多孔的形态等。

然而在实际生产过程中，湿式催化氧化法依旧存在随着反应时间进行反应速率下降的问题，使得湿式催化氧化法在实际生产过程中效率下降，经济效益降低。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于管式自由基氧化催化的反应床及其催化剂，它可以实现使湿式催化氧化法不会出现随着反应时间进行反应速率下降的问题，湿式催化氧化法的催化剂可以在有机废水处理过程中可以长时间保持高效的催化能力，湿式催化氧化法在实际生产过程中可以长时间保持高效工作，大幅提高湿式催化氧化法的经济效应。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种用于管式自由基氧化的反应床，包括反应床主体，所述反应床主体内盛有待处理的有机废水，所述反应床主体的下端固定连接有多个氧化剂输送管，多个所述氧化剂输送管远离反应床主体的一端均为封闭端，所述扰流网的侧壁上开凿有扰流孔，且扰流孔位于反应床主体的上侧，所述扰流孔内固定连接有与自身相匹配的扰流网，所述氧化剂输送管内固定连接有与自身相匹配的单向阀，所述有机废水内放置有多个催化剂球，所述催化剂球内填充有催化剂主体，可以实现使湿式催化氧化法不会出现随着反应时间进行反应速率下降的问题，湿式催化氧化法的催化剂可以在有机废水处理过程中可以长时间保持高效的催化能力，湿式催化氧化法在实际生产过程中可以长时间保持高效工作，大幅提高湿式催化氧化法的经济效应。

进一步的，所述催化剂主体选用贵金属系催化剂，为由锆改性的二氧化钛为载体，并以镍为催化剂，形成以锆钛复合氧化物为载体的镍催化剂，其制备方法为：

s1、配置前驱液，分别将氯氧化锆和钛酸四丁酯分别溶于两份乙醇溶液，并不断搅拌，使氯氧化锆和钛酸四丁酯充分溶解，不易残留固体粉末或出现絮状杂质；

s2、胶体制备，将溶解有氯氧化锆的乙醇溶液缓慢倒入溶解有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，并不停搅拌，使氯氧化锆和钛酸四丁酯的乙醇混合液逐渐变得粘稠至胶体；

s3、投入消失剂，向s2胶体制备中制得的胶体中投入少量的消失剂，并持续搅拌，获得混合胶体；

s4、催化剂载体成型，将s3投入消失剂中获得的混合胶体放置于烘箱内，在90摄氏度下干燥5小时，获得固体物质，之后再将固体物质送入电热炉内，在惰性气体气氛保护下，500摄氏度煅烧24小时，除去混杂在催化剂载体内的消失剂，获得多孔的固态催化剂载体颗粒；

s5、催化剂制备，利用浸渍法将镍负载制s4催化剂载体成型中制得的多孔的固态催化剂载体颗粒上，并将上述浸渍了镍的固态催化剂载体颗粒置于烘炉内，在110摄氏度下干燥5小时，之后再送入电热炉内，在还原气体的气氛下，600摄氏度煅烧15小时，获得最终的以锆钛复合氧化物为载体的镍催化剂。

进一步的，所述s1、配置前驱液中，分别溶解于乙醇溶液的氯氧化锆和钛酸四丁酯的摩尔比为6:1。

进一步的，所述s3中投入消失剂中所使用的消失剂为聚乙烯颗粒，且聚乙烯颗粒的粒径为5毫米，消失剂在s4催化剂载体成型的过程汇中，在经过500摄氏度的煅烧时会气化，使得固态催化剂载体颗粒形成多孔的形态，增加固态催化剂载体颗粒的比表面积，增加制成的催化剂的催化效果。

进一步的，所述s4催化剂载体成型中的惰性气体选用氮气，且煅烧之后，固态催化剂载体颗粒随炉冷却至室温。

进一步的，所述s5催化剂制备中还原气体的则选用氢气，且煅烧之后，以锆钛复合氧化物为载体的镍催化剂随炉冷却至室温。

进一步的，所述氧化剂输送管内固定连接有导流块，且导流块位于氧化剂输送管的封闭端，导流块具有导流的作用，使经由氧化剂输送管输送的氧化剂氧气在经过扰流网进入废水前由导流块进行导向，使导流块的出水范围变大，使氧化剂氧气可以均匀的充入废水中。

进一步的，所述氧化剂输送管的上端固定连接有紫外线灯，所述紫外线灯的外侧套接有万花筒镜罩，且万花筒镜罩与氧化剂输送管固定连接，万花筒镜罩发出的紫外线可以使废水中的有机离子的化学活性增加，促进反应的进行，而套在紫外线灯外侧的万花筒镜罩可以将万花筒镜罩发出的紫外线散射，使紫外线的影响扩大。

进一步的，所述催化剂球包括催化剂盛放球主体，所述催化剂盛放球主体上开凿有多个连通孔，所述连通孔内固定连接有与自身相匹配的滤网，所述催化剂盛放球主体内放置有调节气囊，所述调节气囊固定连接有连接硬管，且连接硬管远离调节气囊的一端贯穿催化剂盛放球主体并与催化剂盛放球主体固定连接，所述调节气囊通过连接硬管与外界相连通，所述连接硬管远离调节气囊的一端固定连接有与自身相匹配的密封塞，所述催化剂主体填充与催化剂盛放球主体与调节气囊之间，使用者可以通过调整调节气囊内充气的含量来调整催化剂球的整体密度，使催化剂球在使用过程中可以悬浮在有机废水内。

进一步的，所述催化剂盛放球主体上开凿有与连接硬管相匹配的沉头槽，沉头槽使密封塞呈沉头设计，使催化剂球在有机废水内发生碰撞时不易造成密封塞脱落，不易造成调节气囊内空气逸出，不易导致催化剂球整体密度改变而沉底，不易影响催化剂球内填装的催化剂本体的催化效果。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

本方案通过将镍催化剂的锆钛复合氧化物为载体制成多孔的颗粒形态，增加镍催化剂的比表面积，增加镍催化剂的催化效果，而在处理有机废水的过程中，在向有机废水内注入氧气时，利用目数较小的扰流网，使氧气在有机废水内形成众多直径较小的气泡，这些气泡在爆炸的过程中会产生的瞬间的高温和能量爆发，进一步促进有机废水的分解作用，同时爆照产生的能量爆发会对催化剂主体的表面进行持续性的清洗，使催化机表面不易粘附杂质，不易造成催化剂主体的有效比表面积降低，易于保持催化剂主体的催化效率，而在反应结束后，由于催化剂球的存在，也方便了工作人员回收催化剂，避免以金属为主要成分的催化剂对有机废水产生二次污染。

附图说明

图1为本发明的反应床处的结构示意图；

图2为图1中a处的结构示意图；

图3为本发明反应床氧化剂输送管处的正面剖视图；

图4为图3中b处的结构示意图；

图5为本发明的催化剂球的结构示意图；

图6为本发明的催化剂球的正面剖视图；

图7为图6中c处的结构示意图；

图8为催化剂制备的主要流程图。

图中标号说明：

1反应床主体、2氧化剂输送管、3扰流网、4万花筒镜罩、5紫外线灯、6单向阀、7导流块、8催化剂球、801催化剂盛放球主体、802连通孔、803滤网、804调节气囊、805连接硬管、806密封塞、807沉头槽。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1：

请参阅图1-4，一种用于管式自由基氧化的反应床，包括反应床主体1，反应床主体1内盛有待处理的有机废水，反应床主体1的下端固定连接有多个氧化剂输送管2，多个氧化剂输送管2远离反应床主体1的一端均为封闭端，氧化剂输送管2远离封闭端的一端均贯穿反应床主体1并与氧化剂输送泵相连通，扰流网3的侧壁上开凿有扰流孔，且扰流孔位于反应床主体1的上侧，扰流孔内固定连接有与自身相匹配的扰流网3，且扰流网3的孔径为400目，氧化剂输送管2内固定连接有与自身相匹配的单向阀6，有机废水内放置有多个催化剂球8，催化剂球8内填充有催化剂主体。

可以实现使湿式催化氧化法不会出现随着反应时间进行反应速率下降的问题，湿式催化氧化法的催化剂可以在有机废水处理过程中可以长时间保持高效的催化能力，湿式催化氧化法在实际生产过程中可以长时间保持高效工作，大幅提高湿式催化氧化法的经济效应。

请参阅图8，催化剂主体选用贵金属系催化剂，为由锆改性的二氧化钛为载体，并以镍为催化剂，形成以锆钛复合氧化物为载体的镍催化剂，其制备方法为：

s1、配置前驱液，分别将氯氧化锆和钛酸四丁酯分别溶于两份乙醇溶液，并不断搅拌，使氯氧化锆和钛酸四丁酯充分溶解，不易残留固体粉末或出现絮状杂质；

s2、胶体制备，将溶解有氯氧化锆的乙醇溶液缓慢倒入溶解有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，并不停搅拌，使氯氧化锆和钛酸四丁酯的乙醇混合液逐渐变得粘稠至胶体；

s3、投入消失剂，向s2胶体制备中制得的胶体中投入少量的消失剂，并持续搅拌，获得混合胶体；

s4、催化剂载体成型，将s3投入消失剂中获得的混合胶体放置于烘箱内，在90摄氏度下干燥5小时，获得固体物质，之后再将固体物质送入电热炉内，在惰性气体气氛保护下，500摄氏度煅烧24小时，除去混杂在催化剂载体内的消失剂，获得多孔的固态催化剂载体颗粒；

s5、催化剂制备，利用浸渍法将镍负载制s4催化剂载体成型中制得的多孔的固态催化剂载体颗粒上，并将上述浸渍了镍的固态催化剂载体颗粒置于烘炉内，在110摄氏度下干燥5小时，之后再送入电热炉内，在还原气体的气氛下，600摄氏度煅烧15小时，获得最终的以锆钛复合氧化物为载体的镍催化剂。

在s1、配置前驱液中，分别溶解于乙醇溶液的氯氧化锆和钛酸四丁酯的摩尔比为6:1，s3中投入消失剂中所使用的消失剂为聚乙烯颗粒，且聚乙烯颗粒的粒径为5毫米，消失剂在s4催化剂载体成型的过程汇中，在经过500摄氏度的煅烧时会气化，使得固态催化剂载体颗粒形成多孔的形态，增加固态催化剂载体颗粒的比表面积，增加制成的催化剂的催化效果，s4催化剂载体成型中的惰性气体选用氮气，且煅烧之后，固态催化剂载体颗粒随炉冷却至室温，s5催化剂制备中还原气体的则选用氢气，且煅烧之后，以锆钛复合氧化物为载体的镍催化剂随炉冷却至室温。

请参阅图3，氧化剂输送管2内固定连接有导流块7，且导流块7位于氧化剂输送管2的封闭端，导流块7具有导流的作用，使经由氧化剂输送管2输送的氧化剂氧气在经过扰流网3进入废水前由导流块7进行导向，使导流块7的出水范围变大，使氧化剂氧气可以均匀的充入废水中，氧化剂输送管2的上端固定连接有紫外线灯5，紫外线灯5的外侧套接有万花筒镜罩4，且万花筒镜罩4与氧化剂输送管2固定连接，万花筒镜罩4发出的紫外线可以使废水中的有机离子的化学活性增加，促进反应的进行，而套在紫外线灯5外侧的万花筒镜罩4可以将万花筒镜罩4发出的紫外线散射，使紫外线的影响扩大。

请参阅图5-7，催化剂球8包括催化剂盛放球主体801，催化剂盛放球主体801上开凿有多个连通孔802，连通孔802内固定连接有与自身相匹配的滤网803，催化剂盛放球主体801内放置有调节气囊804，调节气囊804固定连接有连接硬管805，且连接硬管805远离调节气囊804的一端贯穿催化剂盛放球主体801并与催化剂盛放球主体801固定连接，调节气囊804通过连接硬管805与外界相连通，连接硬管805远离调节气囊804的一端固定连接有与自身相匹配的密封塞806，催化剂主体填充与催化剂盛放球主体801与调节气囊804之间，使用者可以通过调整调节气囊804内充气的含量来调整催化剂球8的整体密度，使催化剂球8在使用过程中可以悬浮在有机废水内，催化剂盛放球主体801上开凿有与连接硬管805相匹配的沉头槽807，沉头槽807使密封塞806呈沉头设计，使催化剂球8在有机废水内发生碰撞时不易造成密封塞806脱落，不易造成调节气囊804内空气逸出，不易导致催化剂球8整体密度改变而沉底，不易影响催化剂球8内填装的催化剂本体的催化效果。

在工作人员使用管式自由基氧化处理有机废水时，首先将有机废水注入反应床主体1内，并根据有机废水的密度调节调节气囊804内充入的空气总量，使调节气囊804可以悬浮与有机废水内，将装填有催化剂主体的催化剂球8投入反应床主体1内，通过氧化剂输送管2向反应床主体1内充入作为氧化剂的氧气，氧气在经过扰流网3时，由于扰流网3的作用会形成众多尺寸较小的气泡，这些包含了氧化剂氧气的气泡会填充在有机废水内，在催化剂球8内装填的催化剂主体的催化作用下，有机废水内的有机物会和氧气在较快的速率下发生氧化反应，促进有机废水内的有机物分解，而在包含氧气的气泡上升过程中会发生爆炸，爆炸的瞬间会很产生较高的温度和能量爆发，进一步促进有机物的分解，同时会对催化剂球8内装填的催化剂主体表面进行清洗，使催化剂主体的表面不易附着有机废水内有机物分解后产生的部分絮状产物，使催化剂本体始终保持较大的比表面积，保持催化剂本体的催化效果，使催化剂本体的催化效果不易随着有机废水处理的时间而降低。

在本发明中，通过将镍催化剂的锆钛复合氧化物为载体制成多孔的颗粒形态，增加镍催化剂的比表面积，增加镍催化剂的催化效果，而在处理有机废水的过程中，在向有机废水内注入氧气时，利用目数较小的扰流网3，使氧气在有机废水内形成众多直径较小的气泡，这些气泡在爆炸的过程中会产生的瞬间的高温和能量爆发，进一步促进有机废水的分解作用，同时爆照产生的能量爆发会对催化剂主体的表面进行持续性的清洗，使催化机表面不易粘附杂质，不易造成催化剂主体的有效比表面积降低，易于保持催化剂主体的催化效率，而在反应结束后，由于催化剂球8的存在，也方便了工作人员回收催化剂，避免以金属为主要成分的催化剂对有机废水产生二次污染。

以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。