高硫酸根渗滤液纳滤浓缩液的处理利用方法与流程

本发明属于垃圾渗滤液处理技术领域，具体涉及一种高硫酸根渗滤液纳滤浓缩液的高效处理利用方法。

背景技术：

mbr+nf工艺已成为垃圾渗滤液处理的主流典型技术，但其不可避免会产生占原液体积10~20%的纳滤浓缩液，目前针对该浓缩液无害化处理主要有回灌、高级氧化、蒸发和焚烧等方法，但这些工艺分别存在技术不可行、不可靠、经济效益差等缺点，实际上难于长期稳定运行。由于纳滤浓缩液富含腐植酸，且其他成分主要为无害的无机盐，因此，基于致密超滤和纳滤组合工艺分离回收腐植酸同时实现无害化处理的方法已逐渐得到重视并发展起来，目前也有了一些专利，如授权发明专利“腐植酸的提取方法”（zl201110272483.7）、“垃圾渗滤液深度处理工艺及专用设备”（zl201210289032.9）和“含高浓度so4^2-的垃圾渗滤液纳滤浓缩液中腐植酸分离回收工艺”（zl201410633759.3）以及申请发明专利“高浓度二价盐离子渗滤液mbr+nf浓液中腐植酸提取方法”（申请号201410689333.x）和“低浓度二价盐离子渗滤液mbr+nf浓液中腐植酸提取方法”（申请号201710843650.6）等。

一般地，纳滤对二价离子高截留（90%以上），致密超滤对二价离子也有不同程度的截留，使得现有纳滤浓缩液提取腐植酸的工艺过程中形成的料液中二价离子浓度越来越高，如so4^2-浓度可达25000mg/l以上，极大地降低了膜通量。研究表明，纳滤浓缩液中主要二价离子对通量有不利影响的顺序依次为so4^2->ca²⁺>mg²⁺。为了降低二价离子浓度，专利“高浓度干扰物废水中ca²⁺和so4^2-的沉淀方法”（申请号：201710809154.9）给出了石膏结晶去除ca²⁺和so4^2-的方法，但其主要针对的是不含商品阻垢剂的超滤透过液中so4^2-和ca²⁺的石膏沉淀去除。事实上，纳滤浓缩液提取腐植酸工艺过程中形成的纳滤截留液中so4^2-等二价离子浓度通常会高于二级超滤透过液，且其水量也更多，因此，去除其所含的二价离子则更有必要。但因纳滤截留液含有硫酸钙沉淀专用阻垢剂，专利“高浓度干扰物废水中ca²⁺和so4^2-的沉淀方法”（申请号：201710809154.9）就没有明确涉及对其所含的so4^2-和ca²⁺去除。现有技术中通常对这种含有阻垢剂的纳滤截留液可采取石灰-碳酸钠法去除ca²⁺和mg²⁺，或专利“渗滤液纳滤浓缩液中高浓度ca²⁺、mg²⁺去除及再利用方法”（zl201510822143.5）中通过加入磷酸三钠并调节ph的方法来降低ca²⁺和mg²⁺的浓度，这些方法存在药耗大、污泥量大和运行费用高的缺点，更重要的是没有考虑对so4^2-的去除措施，难于避免料液中高浓度so4^2-对纳滤和致密超滤膜系统的强浓差极化作用及其恶化膜通量的现象。而专利“含高浓度so4^2-的垃圾渗滤液纳滤浓缩液中腐植酸分离回收工艺”（zl201410633759.3）中采用bacl2去除so4^2-离子以及对沉淀物baso4进行洗脱，虽然so4^2-去除效果好，但存在工序复杂、费用高和劳动安全风险等，工程适用性较差。此外，相当部分的纳滤浓缩液中so4^2-浓度较高，有的甚至可高达6500mg/l以上，而ca²⁺的浓度较低，两者的摩尔比远高于石膏结晶反应中化学计量比1：1，使得提取腐植酸工艺过程中形成的纳滤截留液和二级超滤透过液中so4^2-和ca²⁺浓度也远远偏离石膏反应化学计量比。因此，单纯利用浓缩液中ca²⁺来去除so4^2-效果较差，不能有效提高膜通量，降低能耗，这样就需要外加氯化钙来补充ca²⁺含量，以大量去除so4^2-。但投加过量氯化钙不但增加药耗及其费用，还会增加浓缩液中cl^-浓度，组合工艺中纳滤系统会因cl^-被部分截留而造成渗透压提高及提高电耗，即不适宜的氯化钙投加量会造成药耗高、污泥量大和引入cl^-多等不利影响。因此，有必要进一步研发技术更高效、经济更合理、适应性广和运行稳定简单的高硫酸根渗滤液纳滤浓缩液处理利用方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高硫酸根渗滤液纳滤浓缩液的高效处理利用方法，其通过两级超滤和纳滤系统实现腐植酸提取和尾水达标，并采用石膏沉淀调控工艺膜系统进料液中so4^2-和ca²⁺在较低浓度水平。该方法高效、简单、经济，适应性广，运行稳定，且可实现资源的良好回收利用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高硫酸根渗滤液纳滤浓缩液的高效处理利用方法，其包括如下步骤：

1）将垃圾渗滤液纳滤浓缩液泵入一级超滤系统，膜分离后得到一级超滤截留液和一级超滤透过液；将一级超滤截留液泵入二级超滤系统，膜分离后得到二级超滤截留液和二级超滤透过液，将二级超滤截留液用作含腐植酸水溶性肥料的原料；将一级超滤透过液泵入纳滤系统，得到纳滤透过液和纳滤截留液，所得纳滤透过液经检测各项指标能满足行业排放标准限值，可直接排放；

2）将步骤1）所得的二级超滤透过液和纳滤截留液流入石膏沉淀系统，并根据料液中so4^2-、ca²⁺的浓度，按反应（ca²⁺与so4^2-的化学计量比为1:1）后残留so4^2-<10000mg/l的量加入氯化钙，机械搅拌混合，调节料液ph为1.5~2.7，维持水温25~40℃，反应3~5h；反应后的泥水混合液经固液分离得到上清液和沉淀物；将上清液经过滤后回流入一级超滤系统进行浓缩分离；将沉淀物掺入渗滤液处理系统与剩余污泥一起进行脱水处理及处置。

本发明的显著优点在于：

（1）高效。含有低浓度（<100mg/l）商品阻垢剂的纳滤截留液中so4^2-等二级离子浓度通常比二级超滤透过液中高，且水量一般也更大，而在专利“高浓度二价盐离子渗滤液mbr+nf膜截留液中腐植酸提取方法”（申请号201410689333.x）中nf截留液需经fenton处理后，上清液再与渗滤液mbr+nf工艺出水混合后达标排放，这存在运行维护复杂、成本高和污泥量大等缺点；在专利“垃圾渗滤液深度处理工艺及专用设备”（zl201210289032.9）中纳滤截留液则是直接或经石膏-碳酸钠软化后回到渗滤液处理系统中，其存在抵消渗滤液处理系统处理能力、so4^2-不利影响仍在以及软化处理的药耗高和污泥量大等缺点；在专利“高浓度干扰物废水中ca²⁺和so4^2-的沉淀方法”（申请号201710809154.9）中主要针对去除含高浓度（>1000mg/l）富里酸和mg²⁺抑制物（不是商用阻垢剂）的废水中ca²⁺和so4^2-，且没有明确不符合石膏沉淀反应化学计量比情况下的具体解决方法步骤（如外加氯化钙）。而本发明方法中对整套工艺系统中含有高浓度so4^2-和ca²⁺的纳滤截留液（含低浓度商用阻垢剂）和二级超滤透过液（仅含高浓度富里酸和mg²⁺抑制物）均进行了石膏沉淀处理，使工艺中主要造成膜系统浓差极化的so4^2-和ca²⁺能够被足够充分的去除，因此各膜系统可达到高倍数浓缩，这样纳滤浓缩液经处理后可达标排放尾水的体积比例高，同时获得的含腐植酸水溶肥料原料中腐植酸浓度也高，且所含so4^2-和ca²⁺浓度适宜，从而全面体现了本发明方法的高效性。

（2）适应性广，系统运行稳定。无论浓缩液中so4^2-和ca²⁺浓度是否满足石膏沉淀反应化学计量比，本方法均可有效去除so4^2-。符合时无需外加氯化钙，直接让浓缩液中两者反应，达到同时去除目的。而常见so4^2-浓度偏高，可按反应后残留合理的so4^2-浓度（<10000mg/l）来投加氯化钙，既可有效去除so4^2-，又不会较多浪费外加的氯化钙，以减少药剂费用和污泥量，同时使得固液分离后上清液中残留的ca²⁺处于较低浓度水平。因此，本发明方法适用于各种水质特性的纳滤浓缩液的全量处理和腐植酸资源回收，且大大降低so4^2-和ca²⁺的料液非常有利于膜系统的运行，稳定性得以增强。

（3）本发明方法工艺完整，可全面达到纳滤浓缩液全量处理和腐植酸资源回收利用，且简单、经济。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图1，对本发明的工艺流程作进一步描述。

整个工艺包括一级超滤系统、二级超滤系统、纳滤系统及用于硫酸根和钙离子反应的石膏沉淀系统。具体流程为：（1）将含高浓度so4^2-等二价离子的渗滤液纳滤浓缩液泵入一级超滤系统进行分离浓缩，形成一级超滤截留液和一级超滤透过液；（2）将得到的一级超滤截留液泵入二级超滤系统进行分离浓缩，形成二级超滤截留液和二级超滤透过液；二级超滤截留液中腐植酸浓度>30g/l，可作为含腐植酸水溶肥料的原料；（3）将步骤（1）得到的一级超滤透过液泵入纳滤系统进行分离浓缩，形成纳滤截留液和透过液；纳滤透过液可达标排放；（4）将得到的so4^2-等二价离子含量很高的纳滤截留液和二级超滤透过液排入石膏沉淀系统，根据料液中so4^2-和ca²⁺的浓度，按石膏反应（化学计量比1:1）后残留so4^2-<10000mg/l的量计算所需氯化钙投加量，然后按计算的投加量加入氯化钙并机械搅拌混合10~15min，然后调节料液ph为1.5~2.7，维持水温25~40℃，反应3~5h；反应后进行固液分离，上清液经过滤后含so4^2-<10000mg/l，将其回流到一级超滤系统重新分离浓缩；石膏沉淀物可掺入渗滤液处理系统与剩余污泥一起进行脱水处理及处置。

实施例1

下面以对某生活垃圾焚烧发电厂渗滤液处理工程的纳滤浓缩液的高效处理利用为例，进一步说明本发明。

该生活垃圾焚烧发电厂渗滤液处理工程规模为500吨/日，采用uasb+二级a/o+uf（mbr）+nf+ro组合工艺流程。该处理工程日产生纳滤浓缩液约100吨，其水质如下：ph为6.5~7.8，cod在2000-3000mg/l之间，电导率在22~24ms/cm之间，so4^2-在2500~5000mg/l之间，ca²⁺及mg²⁺的浓度范围分别为100~400mg/l和500~1000mg/l。纳滤浓缩液由收集池经泵提升进入一级超滤进水桶，经ph调整为6.0-6.5之间后泵入一级超滤系统进行7-9倍分离浓缩，所得的一级超滤截留液先收集在中间料桶，再进入二级超滤系统进行6-9倍分离浓缩，所得的二级超滤截留液中腐植酸浓度达到34g/l，满足国家农业标准《含腐植酸水溶肥料》（ny1106-2010）中对腐植酸的指标要求，可用作含腐植酸水溶肥料的原料。所得的一级超滤透过液也先收集在中间料桶，泵入纳滤系统进行3-5倍分离浓缩，形成的纳滤透过液满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（gb16889-2008）的要求，可以直接排放。纳滤系统产生的纳滤截留液和二级超滤系统产生的二级超滤透过液中so4^2-浓度分别达25000mg/l和20000mg/l以上（ca²⁺浓度分别低于800mg/l和600mg/l），均流入用于硫酸根和钙离子反应的石膏沉淀系统中，按反应后so4^2-残留浓度小于10000mg/l和化学计量比1：1计算所需的ca²⁺总浓度，再减去料液中已有的ca²⁺含量，得到所要增加的ca²⁺浓度，进而计算所需氯化钙的投加量。在反应区外加氯化钙后，搅拌15min，维持水温25~40℃，调节料液ph为1.8~2.5，反应3~5h。反应后泥水混合液进入沉淀区进行固液分离，上清液经过滤后so4^2-<10000mg/l（ca²⁺<900mg/l），回流到一级超滤进水桶与nf浓缩液混合后（混合液）作为一级超滤进料液；沉淀物可掺入渗滤液处理系统产生的剩余污泥中一起脱水并处置。

本发明方法可以实现工艺系统长期稳定运行，并保持较高的膜通量，达到工程建设及运行的良好经济性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。