一种可调控界面催化性能催化分离膜的组装及其在水处理中的应用方法与流程

本发明涉及一种新型催化分离膜的组装方法及其在水处理工程中的应用方法，属于膜材料科学与工程和环境工程领域。

背景技术：

超滤膜过滤工艺在污水再生回用处理中的应用日益广泛。化学氧化工艺和超滤工艺的结合既能提高出水水质，又可以缓解膜污染。然而，臭氧等强氧化剂容易导致有机聚合物膜的老化损坏，缩短使用周期，产生二次污染。陶瓷膜具有良好的机械和热稳定性、能耐酸、耐碱、耐有机溶剂、抗生物污染能力强、应用范围广、容易清洗和分离效率高等优点。因此，构建臭氧-陶瓷膜耦合水处理技术是很有前途的。专利cn108101266a和专利cn103951028a将臭氧氧化技术与陶瓷膜过滤技术相耦合，有效地处理污水中的难降解污染物，同时减轻陶瓷膜表面的膜污染，降低工艺反应时间。然而，臭氧氧化对有机污染物的氧化能力有限，水中存在的大量有机质能够大量消耗臭氧，造成臭氧的利用效率较低，小分子微量有机污染物去除率较低。臭氧的无效消耗导致其对陶瓷膜污染的控制效果有效。陶瓷膜仅仅具有过滤作用，无法截留小分子微量有机污染物。因此，具有广泛应用前景的臭氧-陶瓷膜耦合水处理技术对微量有机污染物的去除能力是十分有限的。

多相催化臭氧氧化技术由于没有引入新的化学药剂、操作简单、便于在饮用水和污水深度处理工程中应用。催化剂的引入能够催化臭氧产生更多的具有强氧化性的oh·，强化去除水体中的有机污染物和堵塞在膜孔内的有机膜污染成分。然而，大量专利和文献报道的多相催化臭氧催化剂多为粉体，无法在水中高效分离，大大限制了多相催化臭氧氧化技术的工程应用。

鉴于此，有专利和文献报道了以陶瓷膜为催化剂载体，将高效催化剂负载于陶瓷膜表面，形成陶瓷膜表面的催化层，实现催化膜的组装。催化膜能够强化臭氧分解，形成高氧化能力的oh·，实现水中难降解微量有机污染物的高效去除。在此基础上，界面的催化作用能够实现有机膜污染成分和生物膜污染成分的降解，缓解膜污染，提高膜的产水通量，维持高通量运行，延迟工艺运行周期，大大降低运行经济成本。专利cn106391034a采用“层层沉积热处理法”将fe2o3-nio-ceo2臭氧催化剂负载在陶瓷膜表面形成催化分离膜，将其与臭氧进行耦合形成臭氧催化膜水处理工艺。利用该工艺处理现有技术难以解决的高cod浓度，高有机物含量的炼钢废水，出水能够达到国家排放标准；专利cn105800735a将具有高催化臭氧活性的锰钴复合氧化物负载在陶瓷膜表面，有效地控制膜污染的形成，强化去除水体中的难降解微污染物，实现了催化剂与水的分离，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法；专利cn104841292a通过“浸渍法”将锰氧化物负载在陶瓷膜表面，锰氧化物负载的陶瓷膜具有良好的吸附和催化臭氧的能力。能够在提升催化臭氧能力的同时，有效缓解膜污染。实现污染物吸附、催化臭氧氧化和膜分离等多功能的集成。此外，专利cn106745673a在陶瓷膜制备前驱液中掺入硝酸镝、硝酸铂和硝酸锰溶液，通过和膏、炼泥、挤出成型、干燥、真空烧结等工序制备成含有镝、铂和锰的催化臭氧分离膜，在提高陶瓷膜过滤性能的同时，有效地缓解膜污染的形成。

然而，上述专利所报道的催化臭氧陶瓷膜均是选择金属及其金属氧化物作为催化活性中心。这些活性中心或催化剂催化臭氧氧化过程中存在释放金属离子的潜在风险，不易在饮用水深度处理和高标准再生水生产中应用。

因此，本专利选择的氮掺杂石墨烯(n-rgo)是一种非金属碳材料，不会产生二次污染并且具有良好的结构和化学稳定性。n-rgo表面的大量含氧官能团和掺杂的氮原子能够为催化臭氧提供大量的活性位点，强化臭氧产生更多的oh·，实现水中小分子微量有机污染物的高效降解和水中有机膜污染成分、生物膜污染成分的同步降解。本专利将n-rgo负载在陶瓷膜表面形成催化膜，并且为了应对不同的进水负荷，创新性的设计了一种可调控界面催化性能的催化分离膜，能够去除陶瓷膜无法截留的高毒性、难降解的有机微污染物，也能同步降解水中有机膜污染成分、生物膜污染成分，提高臭氧-陶瓷膜体系的产水通量，延迟其运行周期。可见，本发明在膜法水处理中具有很广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明提出了一种可调控界面催化性能催化分离膜的组装及其在水处理中的应用方法。针对可调控n-rgo改性陶瓷膜的组装方法和在水处理中的应用方法进行了说明，并采用含有大分子海藻酸钠和小分子难降解的苯并三唑(bza)有机污染物的污染水体作为处理目标来评价膜的过滤、除微污染及抗膜污染性能。本发明利用n-rgo良好的机械和理化性能，不存在二次污染和独特的层状结构等优点对陶瓷膜表面进行修饰，将催化与膜过滤有机的结合起来，以期进一步提升陶瓷膜的过滤除污染及抗膜污染的能力。

本发明提供了一种可调控界面催化性能催化分离膜的组装及其在水处理中的应用方法，其特征在于(一)可调控n-rgo改性陶瓷膜的组装可以通过如下过程完成制备：(1)n-rgo悬浊液的制备：称取100～300mg的n-rgo，要求碳元素与氮元素含量的比值(c/n)为43.0～45.0，将其超声分散到1.0l的超纯水中，超声分散2.0h，得到浓度为100～300mg/l的n-rgo悬浊液；(2)将n-rgo组装于陶瓷膜孔内：将配置好的n-rgo悬浊液装入一个上下留有接口的密封不锈钢储液罐中(如说明书附图1所示)，上端开口与氮气瓶连接，下端开口处与膜组件连接。打开氮气调节压力为0.0～4.0bar，通过氮气提供的压力以“死端过滤”的方式将n-rgo悬浊液从不锈钢储液罐中挤压到膜组件中，从而将n-rgo均匀地负载在陶瓷膜孔内，完成以n-rgo为核心的催化分离膜组装；(3)固化：将上述制备好的陶瓷膜置于25～60℃真空干燥箱内干燥12～48h；(4)煅烧：将干燥好的陶瓷膜置于高纯氮气气氛(气体流速为：100ml/min)保护的管式炉中进行煅烧，煅烧温度为300～700℃，升温速率为2.5～10℃/min，煅烧时间为60～90min，得到催化分离膜。

其特征在于(二)：所述的n-rgo为黑色固体粉末，易于超声分散，其碳元素与氮元素含量的比值(c/n)为43.0～45.0，比表面积为130.0～140.0m²/g，总孔容为0.2～0.3cm³/g。

其特征在于(三)：所述的陶瓷膜采用由α-al2o3为支撑层，zro2为过滤层的管状陶瓷膜，膜孔大小20～50nm，膜面积0.01～0.02m²。

其特征在于(四)：可以通过n-rgo的不同负载次数来实现表面n-rgo催化活性层厚度的调控，定量调控催化分离膜的催化性能与产水通量；n-rgo催化层薄时(催化活性层小于5.0～6.0μm)，能够显著提高催化分离膜的产水通量，与未改性陶瓷膜(通量为71.73l/m²·h)相比，n-rgo改性后陶瓷膜通量最高可提升25.7％；此外，对于膜污染的缓解也具有明显地提升效果，n-rgo改性后陶瓷膜抗膜污染性能最高可提升37.3％。将n-rgo改性后陶瓷膜过滤与臭氧耦合之后，其抗膜污染性能最高可提升38.7％；n-rgo催化层厚时(催化活性层大于5.0～6.0μm)，有助于催化分离膜对有机污染物的降解，对微污染有机物苯并三唑(bza)的去除性能能够提高6.43倍。

其特征在于(五)：该催化分离膜的表面粗糙度为200～350nm。

其特征在于(六)：催化分离膜与臭氧同池运行(如说明书附图2所示)，工艺运行参数如下：(1)臭氧浓度：0～40mg/l；(2)气体流速：300～500ml/min；(3)跨膜压差(tmp)：0.10～0.20bar；(4)回流比：40％～80％；(5)膜面流速为：900～1600ml/min；(6)反应液体积：500～1000ml；(7)原水[toc]：0～30mg/l；(8)微污染物有机物浓度：0～20mg/l。

其特征在于(七)：该工艺可应用于饮用水常规处理工艺，将传统饮用水处理中的过滤工艺替换为n-rgo催化分离膜耦合臭氧膜过滤工艺，实现微量有机污染物的强化去除，实现供水安全。

其特征在于(八)：该工艺可应用于饮用水深度处理工艺，将饮用水深度处理中的臭氧-生物活性炭工艺替换为n-rgo催化分离膜耦合臭氧膜过滤工艺，实现微量有机污染物的强化去除，实现供水安全。

其特征在于(九)：该工艺可应用于城市再生水处理，在二沉池工艺之后，增加n-rgo催化分离膜耦合臭氧构筑物，实现小分子、高毒性难降解有机污染物的强化去除，达到安全再生的处理要求。

其特征在于(十)：该工艺可应用于应用于工业废水深度处理，在二沉池工艺之后，增加n-rgo催化分离膜耦合臭氧构筑物，实现化学需氧量的高效强化去除，达到工业废水排放与回用标准。

本发明的有益效果是：本发明提出的一种可调控界面催化性能催化分离膜的组装及其在水处理中的应用方法，能够通过调控负载厚度来调控改性陶瓷膜的催化-过滤-抗膜污染性能。对于水中有机膜污染成分负荷较重的情况，可以选择n-rgo催化层厚度小于5.0～6.0μm的催化分离膜作为应对措施，利用其过滤效率高和抗膜污染性能好的优势；对于水中小分子有机微污染物负荷较重的情况，可以选择n-rgo催化层厚度大于5.0～6.0μm的催化分离膜作为应对措施。本发明不仅能够解决膜过滤无法去除的高毒性微污染物，而且能够提升陶瓷膜过滤效率，延长膜运行周期，节约水处理运行成本。

附图内容

附图1是具体实施方式一得到的气压法制备n-rgo改性陶瓷膜的装置图。附图2是具体实施方式一得到的催化分离膜耦合臭氧同池运行装置图。附图3是具体实施方式一得到的不同厚度的n-rgo改性陶瓷膜产纯水通量性能评价，其中■表示未改性陶瓷膜产水通量情况，●表示在陶瓷膜表面负载n-rgo(厚度：1.52±0.97μm)后的产水通量情况，▲表示在陶瓷膜表面负载n-rgo(厚度：4.05±1.59μm)后的产水通量情况；▼表示在陶瓷膜表面负载n-rgo(厚度：8.85±2.89μm)后的产水通量情况。从图中可以看出，陶瓷膜表面负载n-rgo(厚度为1.52±0.97μm和4.05±1.59μm)后的产水通量相比未改性陶瓷膜的产水通量明显得到改善，分别提升1.29倍和1.14倍。而陶瓷膜表面负载n-rgo(厚度：8.85±2.89μm)后的产水通量明显降低。附图4是具体实施方式一得到的不同厚度的n-rgo改性陶瓷膜在过滤过程中抗膜污染性能评价。附图5是具体实施方式一得到的不同厚度的n-rgo改性陶瓷膜在过滤耦合臭氧过程中抗膜污染性能评价。通过比通量的变化发现：负载n-rgo之后的陶瓷膜抗膜污染性能相比未改性陶瓷膜明显得到改善，且随着负载厚度的增加，抗膜污染性能有所下降。而臭氧引入之后，其抗膜污染性能相比未改性陶瓷膜均有很明显地提升效果，其通量基本能恢复到初始通量的95％～97％。附图6是具体实施方式一得到的不同厚度的n-rgo改性陶瓷膜催化性能评价。发现n-rgo改性的陶瓷膜对于微污染物bza的降解效果相比未改性陶瓷膜具有很明显的提升效果，且随着负载厚度的增加降解效果明显增强。

具体实施方式

将这种可调控界面催化性能催化分离膜的组装及其在水处理中的应用方法进行说明，本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：可调控n-rgo改性陶瓷膜的组装可以通过如下过程完成制备：(1)n-rgo悬浊液的制备：称取100mg的n-rgo，将其超声分散到1.0l的超纯水中，超声分散2.0h，得到浓度为100mg/l的n-rgo悬浊液；(2)将n-rgo组装于陶瓷膜孔内：将配置好的n-rgo悬浊液装入一个上下留有接口的密封不锈钢储液罐中(如说明书附图1所示)，上端开口与氮气瓶连接，下端开口处与膜组件连接。打开氮气调节压力为2.0bar，通过氮气提供的压力以“死端过滤”的方式将n-rgo悬浊液从不锈钢储液罐中挤压到膜组件中，从而将n-rgo均匀地负载在陶瓷膜孔内，完成以n-rgo为核心的催化分离膜组装；(3)固化：将上述制备好的陶瓷膜置于60℃真空干燥箱内干燥24h；(4)煅烧：将干燥好的陶瓷膜置于高纯氮气气氛(气体流速为：100ml/min)保护的管式炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，升温速率为5.0℃/min，煅烧时间为60min，得到催化分离膜。通过调节负载次数来实现催化层厚度的调节。

该工艺选用的n-rgo为黑色固体粉末，易于超声分散，其碳元素与氮元素含量的比值(c/n)为43.5，比表面积为136.2m²/g，总孔容为0.26cm³/g。该工艺选用的陶瓷膜采用由α-al2o3为支撑层，zro2为过滤层的管状陶瓷膜，膜孔大小50nm，膜面积0.0133m²。

该工艺可以通过n-rgo的不同负载次数来实现表面n-rgo催化活性层厚度的调控，定量调控催化分离膜的催化性能与产水通量；n-rgo催化层薄时(催化活性层小于5.0～6.0μm)，能够显著提高催化分离膜的产水通量，与未改性陶瓷膜(通量为71.73l/m²·h)相比，n-rgo改性后陶瓷膜通量最高可提升25.7％；此外，对于膜污染的缓解也具有明显地提升效果，n-rgo改性后陶瓷膜抗膜污染性能最高可提升37.3％。将n-rgo改性后陶瓷膜过滤与臭氧耦合之后，其抗膜污染性能最高可提升38.7％；n-rgo催化层厚时(催化活性层大于5.0～6.0μm)，有助于催化分离膜对有机污染物的降解，对微污染有机物苯并三唑(bza)的去除性能能够提高6.43倍。该工艺所制备的催化分离膜的表面粗糙度分别为：308±6.5nm(厚度：1.52±0.97μm)、248±7.7nm(厚度：4.05±1.59μm)和215±16nm(厚度：8.85±2.89μm)。

具体实施方式二：该工艺通过以下几个步骤实现：(1)臭氧浓度：20mg/l；(2)气体流速：400ml/min；(3)跨膜压差(tmp)：0.18-0.19bar；(4)回流比：70％；(5)水温：28.1℃；(6)膜面流速为：1200ml/min；(7)反应液体积：800ml；(8)海藻酸钠浓度：30mg/l；(9)苯并三唑浓度：10mg/l。

具体实施方式三：该工艺可应用于饮用水常规处理工艺，将传统饮用水处理中的过滤工艺替换为n-rgo催化分离膜耦合臭氧膜过滤工艺，实现微量有机污染物的强化去除，实现供水安全。具体工艺流程为进水→混凝→n-rgo催化分离膜耦合臭氧膜过滤→消毒→出水。

具体实施方式四：该工艺可应用于饮用水深度处理，将饮用水深度处理中的臭氧-生物活性炭工艺替换为n-rgo催化分离膜耦合臭氧膜过滤工艺，实现微量有机污染物的强化去除，实现供水安全。体工艺流程为进水→混凝→沉淀→过滤→消毒→n-rgo催化分离膜耦合臭氧膜过滤深度处理→出水。

具体实施方式五：该工艺可应用于城市再生水处理，在二沉池工艺之后，增加n-rgo催化分离膜耦合臭氧构筑物，实现小分子、高毒性难降解有机污染物的强化去除，达到安全再生的处理要求。具体工艺流程为进水→粗格栅→曝气沉砂池→初沉池→厌氧池→缺氧池→好氧池→二次沉淀池→混凝→沉淀→n-rgo催化分离膜耦合臭氧膜过滤→uv消毒→出水。

具体实施方式六：该工艺可应用于工业废水深度处理，在生化工艺之后，增加n-rgo催化分离膜耦合臭氧构筑物，实现化学需氧量的高效强化去除，达到工业废水排放与回用标准。具体工艺流程为进水→粗格栅→调节池→初沉池→生物处理→二次沉淀池→混凝→沉淀n-rgo催化分离膜耦合臭氧膜过滤→消毒→出水。