一种天然铁锰矿物催化双氧化剂降解硝基苯废水的方法与流程

本发明属于有机物污染土壤和地下水修复技术领域，具体涉及一种天然铁锰矿物催化双氧化剂降解硝基苯废水的方法。

背景技术：

硝基苯类化合物(nitrobenzenecompounds，nbcs)对环境具有持久性污染，具有很强的“三致”毒性，很多国家已经将其列为优先控制污染物。近些年，nbcs污染事件时有发生，同时给水环境带来了很大的危害。如何将水体环境中的硝基苯进行彻底的治理，已成为世界各国刻不容缓需要解决的问题。因为硝基苯类化合物为高毒性、难降解有机污染物，传统的去除方法包括吸附法、沉降法以及过滤法等，并不能髙效率的降解硝基苯类化合物。由于硝基苯类化合物的生物抵抗性，传统的生物法也不足够将其矿化去除。因此，目前科研工作者们尝试采用高级氧化技术来去除硝基苯类污染物，高级氧化技术受到越来越多的关注。

高级氧化技术(advancedoxidationprocesses，aops)是利用氧化剂产生氧化能力极强的羟基自由基(·oh)等活性自由基使有机化合物直接矿化为co2和h2o，或者分解为无毒、易生物降解的小分子物质。该技术具有高效，运行周期短，适用范围广和无二次污染等优势，受到国内外学者的广泛关注。近年来，以硫酸根自由基so4^-·为主的高级氧化技术(sr-aops)越来越受到国内外研究学者的关注，已成为一种水中难降解有机物的有效方法。与·oh相类似，so4^-·也有一个孤对电子，且氧化还原电位相接近。研究表明，在中性和酸性水溶液中，so4^-·较稳定，当溶液ph超过8.5情况下，so4^-·会与水或氢氧根作用生成·oh，同时研究发现，中性条件下，so4^-·的氧化还原电位超过·oh，前者的半衰期更久。很明显，sr-aops具有更明显的优势。目前，研究报道，so4^-·最主要的来源是过硫酸盐(persulfate,ps)和过一硫酸氢盐(peroxymonosulfate,pms)，pms和ps均属于h2o2的衍生物，结构相似，均存在o-o键，其氧化还原电位分别为2.01vvs.nhe(ps)、1.82vvs.nhe(pms)和1.776vvs.nhe(h2o2)。考虑到成本，pms在实际修复中应用极少。过硫酸盐常温稳定，呈固态，便于储存和输送，具有较好的溶解性且价格较低，但在常温下难以直接与污染物直接发生反应，氧化能力有限。通过外在活化后，可以分解生成强氧化性so4^-·自由基与有机污染物反应。对应的二级反应动力学常数可以达到10⁷-10¹⁰m^-1·s^-1，对污染物具有选择性，可降解大部分有机污染物。一般认为，so4^-·更倾向于转移电子，而·oh更倾向于氢的提取和加成，因此使用sr-aops处理含有苯环的芳香族污染物相比hr-aops更具有优势。

考虑单一氧化剂存在氧化能力有限，活化效率低，活性物种少等劣势，以羟基和硫酸根自由基为基础的高级氧化联合技术，可实现氧化剂间彼此相互激发，促进链式反应的进行，促进自由基产生，·oh和so4^-·实现相互协同作用，提高降解效率。天然铁锰矿物在土壤和沉积物中广泛存在，它们比表面积大且具有很高的氧化还原活性，能参与各种化学反应，从而在控制地表水和土壤污染方面发挥着重要的作用。土壤中铁锰矿物种类较多，对有机物的非生物转化起着关键的作用。铁锰矿物可以有效活化过一硫酸氢盐、双氧水氧化降解有机污染物，但对于活化过硫酸盐降解有机污染物方面的效率并不高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种天然铁锰矿物催化双氧化剂降解硝基苯废水的方法，以改进硝基苯毒性大、常规的水处理技术难降解的问题。

为实现上述目的，本发明提供的天然铁锰矿物催化双氧化剂降解硝基苯废水的方法，包括以下步骤：

(1)调节硝基苯废水的ph；

(2)向硝基苯废水中加入天然铁锰矿物作为催化剂，搅拌均匀反应一段时间t1；

(3)投加氧化剂a，反应一段时间t2后加入氧化剂b，搅拌反应一段时间t3实现硝基苯的降解；

(4)收集反应后的铁锰矿物，循环作为催化剂使用。

所述的方法，其中，步骤(1)所述的硝基苯废水ph为3-11，使用5％-30％的硫酸和氢氧化钠调节。

所述的方法，其中，步骤(2)所述的天然铁锰矿物投加量，在基甲苯初始浓度为2-20mg/l时为0.5-3.0g/l，粒径为100-200目，搅拌反应条件为100-300rpm，反应时间t1为5-30min。

所述的方法，其中，步骤(2)所述的天然铁锰矿物质量组成界定：铁氧化物为25％-60％，锰氧化物为10％-50％。

所述的方法，其中，步骤(3)所述的氧化剂a为双氧水或过一硫酸氢盐，浓度范围1-50mmol/l，反应时间t2为0-30min；氧化剂b为过硫酸盐或过一硫酸氢盐，浓度范围1-50mmol/l，反应时间t3为60min-10h，搅拌条件为200-300rpm。

所述的方法，其中，步骤(4)所述的收集反应为，连续重复2-4次，对每次回收的天然铁锰氧矿物用超纯水洗涤，洗涤次数≧3次，50-80℃真空干燥，烘干后重复使用。

本发明的优点在于：

(1)本发明选择的天然铁锰矿物作为双氧化剂体系的活化剂，是一种地下水中常见的矿物，具有来源丰富、环境友好、可循环使用等特点。

(2)本发明设置的双氧化剂体系一方面氧化剂种类的增多提高了体系的氧化能力，另一方面氧化剂的还原能力可以实现低价态金属的循环再生促进强氧化性自由基的产生。

(3)本发明设置的双氧化剂体系实现氧化剂间彼此相互激发，促进链式反应的进行，促进自由基产生，·oh和so4^-·实现相互协同作用，显著提高降解效率。

(4)本发明选择的天然铁锰矿物在多次循环之后仍然具有较低的铁锰渗出量，无二次污染。

附图说明

图1是本发明的原理图。

图2是本发明的方法路线图。

图3是实施例1中2,4-二硝基甲苯在双氧水-过硫酸钠组成的双氧化剂体系的降解效果。

图4是实施例1中2,4-二硝基甲苯在双氧水-过硫酸钠组成的双氧化剂体系连续循环3次的降解效果

图5a是实施例2中不同初始浓度的2,4-二硝基甲苯在双氧水-过一硫酸氢钾组成的双氧化剂体系的降解效果。

图5b是实施例2中在不同初始ph条件下2,4-二硝基甲苯在双氧水-过一硫酸氢钾组成的双氧化剂体系的降解效果。

图6是实施例2中2,4-二硝基甲苯在双氧水-过一硫酸氢钾组成的双氧化剂体系连续循环4次的降解效果

具体实施方式

本发明通过设置向硝基苯废水中加入天然铁锰矿物，充分混合均匀后继续加入氧化剂a和氧化剂b，经反应后一段时间后，天然铁锰矿物催化氧化剂a和b产生硫酸根自由基和羟基自由基，氧化降解水体中的硝基苯，实现硝基苯的去除。本发明一方面氧化剂种类的增多提高了体系的氧化能力，另一方面氧化剂的还原能力可以实现低价态金属的循环再生促进强氧化性自由基的产生。该方法具有处理效率高、适用范围广、可循环使用等特点。

本发明通过如下方式实现：

(1)选取含有2,4-二硝基甲苯的有机废水为处理对象，配置不同浓度作为初始浓度，可调节ph至一定范围；

(2)向选择的硝基苯废水中加入天然铁锰矿物，搅拌均匀，反应一段时间t1；

(3)投加氧化剂a，反应一段时间t2后，再加入氧化剂b，充分搅拌，反应时间t3后，有效实现硝基苯的降解；

(4)收集反应后的铁锰矿物，循环作为催化剂使用，充分反应后，仍可以降解硝基苯。

步骤(1)所述的2,4-二硝基甲苯的有机废水初始浓度为2-20mg/l，所述ph可调节至3-11，使用5％-30％的硫酸和氢氧化钠调节。

步骤(2)所述天然铁锰矿物质量组成界定：铁氧化物为25％-60％，锰氧化物为10％-50％，其中天然铁锰矿物也包含其他的金属氧化物及杂质；在有机废水中2,4-二硝基甲苯的初始浓度为2-20mg/l时，天然铁锰矿物投加量为0.5-3.0g/l，粒径为100-200目，所述搅拌反应条件为100-300rpm，反应时间t1为5-30min。

步骤(3)所述氧化剂a为双氧水或过一硫酸氢盐任一种，浓度范围1-50mmol/l，t2时间选择为0-30min，氧化剂b为过硫酸盐或过一硫酸氢盐任一种，浓度范围1-50mmol/l，t3时间选择为60min-10h。充分搅拌条件为200-300rpm。

步骤(4)所述收集反应为，连续重复2-4次，对每次回收的天然铁锰氧矿物，采用简单的超纯水洗涤，洗涤次数≧3次，50-80℃真空干燥，烘干后，重复使用。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

本发明的原理图和方法路线图分别如图1和图2所示。

实施例1

本实施例选择的天然铁锰矿作为催化剂，氧化剂a为双氧水，氧化剂b为过硫酸钠，催化氧化剂a和氧化剂b降解初始浓度不同的2,4-二硝基甲苯，具体步骤如下：

(1)取120ml锥形瓶作为反应器，配置初始浓度为5mg/l的2,4-二硝基甲苯溶液，反应体积选择100ml，初始ph为7.13。

(2)选择天然铁锰矿物1号，经xrf表征后，得知铁氧化物为51.35％，锰氧化物为19.69％，还含有其他杂质，具体见表1，粒径选择为100目，投加量设置为1g/l，加入至步骤(1)的反应器，搅拌设置250rpm，反应10min。

(3)向反应器加入氧化剂a，选择为双氧水，浓度30mmol/l，t2时间为10min，紧接着加入氧化剂b，选择为过硫酸钠，浓度30mmol/l，t3时间选择为3h，搅拌条件为250rpm，反应一段时间后，通过高效液相色谱测试2,4-二硝基甲苯的浓度，具体结果见图3。

(4)反应后经过滤装置，回收天然铁锰矿物，采用简单的超纯水洗涤，洗涤次数≧3次，60℃真空干燥，烘干后，重复使用3次，具体结果见图4。

实验结果表明，天然铁锰矿物1号可以有效催化双氧水-过硫酸钠组成的双氧化剂体系降解2,4-二硝基甲苯废水，3h内完全实现去除。具体反应条件：2,4-二硝基甲苯浓度为5ppm，天然铁锰矿物浓度为1.0g/l，过硫酸钠初始浓度为30mm，双氧水初始浓度为30mm。

实施例2

本实施例选择的天然铁锰矿作为催化剂，氧化剂a为双氧水，氧化剂b为过一硫酸氢钾，催化氧化剂a和b降解初始浓度不同的2,4-二硝基甲苯，具体步骤如下：

(1)取120ml锥形瓶作为反应器，配置初始浓度为5mg/l、10mg/l、15mg/l和20mg/l的2,4-二硝基甲苯溶液，反应体积选择100ml，在初始浓度为5mg/l的2,4-二硝基甲苯溶液，调节ph为3.03、5.02、7.03、9.02和10.99。

(2)选择天然铁锰矿物2号，经xrf表征后，得知铁氧化物为52.41％，锰氧化物为10.93％，还含有其他杂质，具体见表2，粒径选择为100目，投加量设置为1g/l，加入至步骤(1)的反应器，搅拌设置300rpm，反应30min。

(3)向反应器加入氧化剂a，选择为双氧水，浓度5mmol/l，t2时间为5min，紧接着加入氧化剂b，选择为过一硫酸氢钾，浓度2.5mmol/l，t3时间选择为60min，搅拌条件为300rpm，反应一段时间后，通过高效液相色谱测试2,4-二硝基甲苯的浓度，具体结果见图5a和图5b。

(4)反应后经过滤装置，回收天然铁锰矿物，采用简单的超纯水洗涤，洗涤次数≧3次，60℃真空干燥，烘干后，重复使用4次，具体结果见图6。

实验结果表明，天然铁锰矿物2号可以有效催化双氧水-过一硫酸氢钾组成的双氧化剂体系降解2,4-二硝基甲苯废水，60min内完全实现去除。具体反应条件：2,4-二硝基甲苯浓度为5ppm，天然铁锰矿物浓度为1.0g/l，过一硫酸氢钾初始浓度为2.5mm，双氧水初始浓度为5mm。

表1：实施例1中的天然铁锰矿物1号经xrf表征后的化学组成

表2：实施例2中的天然铁锰矿物2号经xrf表征后的化学组成。