一种双金属协同催化全氟化合物高效还原脱氟的方法与流程

本发明涉及全氟化合物的处理方法，具体的说是一种双金属协同催化全氟化合物高效还原脱氟的方法。
背景技术：
：全氟化合物(pfcs)具有独特的物理化学性质，广泛地应用于纺织、造纸、包装、农药、灭火泡沫等领域。由于全氟化合物的大量生产和使用，这类化合物已经在大气、土壤、水体、沉积物、动植物体中都能被检出，甚至在生活用水、人体血清、乳汁中也能被普遍检测到，引起了各国研究者的广泛关注。全氟化合物中的c-f共价键具有极高化学键能，因而这类化合物普遍具有很高的稳定性，能够经受强紫外光照射、加热、化学作用、微生物以及高等动物的代谢作用而很难被降解，还会通过食物链的传递在生物体内富集和放大，必须从源头消减和控制。各国学者研究了降低和消除全氟化合物危害的方法，当前其处理方法主要有物理法、生物法、化学法等，这些处理方法各有优缺点。物理法成本低、易操作并且适用范围广，但只实现了物质相分离效果，并没有达到消除污染物毒性的目的。生物法具有处理条件温和、运转费用低、工艺简单和操作管理方便等显著优点，然而降解过程复杂，降解不彻底，易受分子结构及外部环境因素的影响。化学法是目前降低全氟化合物毒性和持久性的有效手段之一，主要包括焚化法、高级氧化法和化学还原法。焚化法和高级氧化法已经取得了比较好的降解率和脱氟率，但是可能会生成短链的全氟羧酸或二噁英等毒性物质，完全实现全氟化合物的无害化处理仍有很长的路要走。多相催化还原法可以实现全氟化合物中氟原子的脱除，降低其毒性、稳定性及生物难降解性，同时催化材料及脱氟产物还可以回收再利用，因而被认为是一种更有开发前景的消减全氟化合物的方法，引起了各国研究者广泛的关注。相比其它有机卤代污染物，全氟化合物中c-f键是一类高稳定的化学键，因而他们在温和条件下的选择性活化和转化仍然充满着挑战。对多相催化还原来说，高效稳定的催化材料是实现全氟化合物脱氟降解的关键。因此，亟需发展一种新型高效的多相催化还原材料及体系用于全氟化合物的还原脱氟降解。针对有机氟代物还原处理，现有的催化材料主要是均相催化材料。sabater等人合成了ru-pd复合均相催化剂，并通过该均相催化剂实现了有机氟代物的还原脱氟。另外，还有研究者利用nicl2或nicl2(pcy3)2在liet3bh存在下实现了有机氟代物的还原脱氟。然而均相催化在显示出良好催化效果的同时，也存在催化剂回收较难及重复利用较差的问题。另外，yu和chiu研究了氟代乙烯在rh/al2o3催化下的还原反应历程，发现rh/al2o3可以催化氟代乙烯有效还原脱氟。虽然非均相催化剂rh/al2o3对氟苯和氟代乙烯表现出比较好的催化活性，但其稳定性及适用性尚不明确，特别是对全氟化合物的催化降解活性尚待研究。lee等人采用zn0-vb12-柠檬酸钛(iii)体系实现了支链全氟辛烷磺酸和支链全氟己烷磺酸的部分脱氟降解，然而其催化活性仍有待于进一步的提高。然而，以负载型双金属催化剂作协同催化材料，利用多相催化还原脱氟的方法来降解全氟化合物的文献和专利还未见报道。技术实现要素：本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种双金属协同催化全氟化合物高效还原脱氟的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种双金属协同催化全氟化合物高效还原脱氟的方法，反应式为：式中：r＝cooh，so3h，so3-，so2f；n＝4-8；采用rh和ni为活性组分的负载型协同催化剂，以氢气为氢源，在强碱性质子吸收剂存在下对全氟化合物进行还原脱氟反应。所述全氟化合物经负载型协同催化剂，在0.1～1.0mpa、30～80℃下以氢气(10-30ml/min)作为氢源，在强碱性质子吸收剂存在下进行非均相催化还原脱氟反应；所述负载型协同催化剂的添加量为全氟化合物添加质量的2.0-5.0％。所述负载型协同催化剂为活性组分和载体；活性组分为rh和ni，ni占催化剂质量分数的6.0～10.0％，rh占催化剂质量分数的2.0～4.0％，载体为活性炭、四氧化三铁或三氧化二铝。所述强碱性质子吸收剂为碱金属氢氧化物；其中，强碱性质子吸收剂与全氟化合物中氟原子的摩尔比为3.0/1～1.5/1。所述碱金属氢氧化物为lioh、naoh、koh、rboh或csoh。所述全氟化合物经混合溶液溶解；其中，混合溶液为醇与水混合，(醇/(醇+水)＝5-25％)所述醇为乙醇、乙二醇、异丙醇或1,3-丙二醇。所述负载型协同催化剂以rh与ni作为两种活性组分，负载型rh-ni协同催化剂通过下述方法制备：所述负载型协同催化剂以rh与ni作为两种活性组分，将[ni(nh3)6]cl2经水溶解，调节溶液ph至碱性，搅拌下向反应体系中加入预处理过的活性炭(ac)，搅拌下加入水合肼反应得到ni/ac催化剂；将[rh(nh3)5]cl3经水溶解，调节溶液ph至碱性，磁力搅拌下加入上述ni/ac催化剂，搅拌下加入水合肼反应得到ni@rh/ac双金属催化剂。进一步的说，取三口烧瓶，加入一定量的[ni(nh3)6]cl2并经水溶解，调节溶液ph为11.5左右，磁力搅拌下向上述反应体系中加入预处理过的活性炭(ac)，继续搅拌2.0h，搅拌下加入水合肼，并继续反应1.5h，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到ni/ac催化剂。然后取三口烧瓶加入一定量的[rh(nh3)5]cl3并经水溶解，调节溶液ph为11.5左右，磁力搅拌下加入上述ni/ac催化剂，继续搅拌2.0h，搅拌下加入水合肼，并继续反应1.5h，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到ni@rh/ac双金属催化剂。本发明方法与已有技术相比优点为：1、处理方法制备简单，不需要其它特殊设备；2、催化还原脱氟反应所使用的负载型协同催化剂催化活性和抗毒化性能较高，催化剂用量少，反应产物稳定性和毒性大大降低；3、缩短了反应时间，降低了成本并且具有更好的生产和实用价值，可以快速、高效处理全氟化合物；4.本发明催化处理全氟化合物的方法解决现有降解效率比较低及降解不够彻底等问题，且条件温和，反应时间短效率高，后续纯化方便。附图说明图1为本发明实施例提的全氟辛酸还原脱氟中催化剂重复使用反应性能效果图。具体实施方式以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。本发明提供在相对较温和条件下对全氟化合物样品进行多相催化还原脱氟的处理方法，首先全氟化合物加入混合溶液溶解，并加入负载型协同催化剂，并用氢气作为氢源，在强碱性质子吸收剂存在下对全氟化合物进行催化还原脱氟处理，反应压力为0.1～1.0mpa，反应温度控制在30～80℃。本发明所述双金属协同催化全氟化合物高效还原脱氟的方法，其中还原脱氟所用反应体系，即与水组成醇-水混合溶剂体系中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、1,3-丙二醇中的一种。本发明方法有效发挥了两种活性金属组分的协同催化优势，提高了材料的催化性能和稳定性能，效率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低，具有很好的生产和实用价值。实施例1，多相催化还原脱氟催化剂的制备取三口烧瓶，加入5.21g[ni(nh3)6]cl2并经水溶解，调节溶液ph为11.5左右，磁力搅拌下向上述反应体系中加入预处理过的活性炭(ac)20g，继续搅拌2.0h，搅拌下加入水合肼，并继续反应1.5h，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到6％ni/ac催化剂。然后取三口烧瓶加入1.26g[rh(nh3)5]cl3并经水溶解，调节溶液ph为11.5左右，磁力搅拌下加入上述ni/ac催化剂，继续搅拌2.0h，搅拌下加入水合肼，并继续反应1.5h，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥得到ni0.06@rh0.02/ac双金属催化剂；同样方法制备协同双金属ni@rh/fe3o4和ni@rh/al2o3协同催化剂，同时同样方法制备ni/ac和rh/ac单金属组分催化剂。不同含量的双金属催化剂列于表1中。表1不同载体、不同活性组分含量的协同催化剂实施例2，不同协同催化剂对全氟辛酸还原脱氟的影响称取50mg实施例1制备的催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为2g/l的全氟辛酸10％1,3丙二醇-水溶液(v(1,3-丙二醇)/v(水)＝10/90)80ml，以氢气作为氢源(h2：20ml/min)，在无机碱naoh存在下对液相中的全氟辛酸进行催化还原脱氟处理，无机碱naoh的量与反应底物中氟元素的物质的量之比为1.5:1，反应压力为0.1mpa，反应温度为45℃，具体还原脱氟结果见表2。表2不同催化材料催化全氟辛酸还原脱氟降解序号反应底物催化剂反应时间脱氟效率1全氟辛酸ni0.06@rh0.02/ac360min86.1％2全氟辛酸ni0.08@rh0.02/ac360min97.3％3全氟辛酸ni0.10@rh0.02/ac360min100％4全氟辛酸ni0.08@rh0.02/ac360min100％5全氟辛酸ni0.08@rh0.03/ac360min100％6全氟辛酸ni0.08@rh0.04/ac360min100％7全氟辛酸10％ni/ac360min57.2％8全氟辛酸10％rh/ac360min64.3％9全氟辛酸ni0.08@rh0.03/fe3o4480min100％10全氟辛酸ni0.08@rh0.03/al2o3480min100％实施例3，不同碱对ni0.08@rh0.03/ac协同催化剂催化全氟辛酸还原脱氟的影响称取50mg实施例1制备的ni0.08@rh0.03/ac协同催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为2g/l的的全氟辛酸10％1,3-丙二醇-水溶液(v(1,3-丙二醇)/v(水)＝10/90)80ml，以氢气作为氢源(h2：20ml/min)，在强碱存在下对液相中的全氟辛酸进行催化还原脱氟处理，碱的量与反应底物中氟元素的物质的量之比为1.5:1，反应压力为0.1mpa，反应温度为45℃，具体还原脱氟结果见表3。表3不同碱存在下ni0.08@rh0.03/ac催化全氟辛酸的多相催化还原脱氟处理序号反应底物碱n(碱)/n(f)反应时间脱氟效率1全氟辛酸lioh1.5360min96.2％2全氟辛酸naoh1.5360min100％3全氟辛酸koh1.5360min100％4全氟辛酸rboh1.5360min100％5全氟辛酸naoh1.0360min89.8％6全氟辛酸naoh2.5360min100％7全氟辛酸naoh3.5360min100％实施例4，ni0.08@rh0.02/ac协同催化剂催化下的还原脱氟处理称取50mg实施例1制备的ni0.08@rh0.02/ac协同催化剂或10％ni/ac、10％rh/ac，加入到100ml的三口烧瓶中，加入氟原子浓度为72mmol/l全氟辛酸的10％1,3-丙二醇-水溶液(v(1,3-丙二醇)/v(水)＝10/90)80ml，以氢气作为氢源(h2：20ml/min)，在强碱naoh存在下对液相中的全氟辛酸进行催化还原脱氟处理，碱的量与反应底物中氟元素的物质的量之比为1.5:1，反应压力为0.1mpa，反应温度为45℃，反应后360min后离心回收催化剂，并进行下一次反应，重复反应十次，比较催化剂的重复利用性能，具体结果见图1。由图1可见，ni0.08@rh0.02/ac催化剂对全氟辛酸还原脱氟的催化活性和稳定性均远高于10％ni/ac和10％rh/ac两种单金属催化剂，这表明本发明制备的双金属协同催化剂发挥了两种活性金属组分的协同催化优势，提高了材料的催化性能和稳定性能。实施例5，不同全氟化合物在ni0.08@rh0.03/ac协同催化剂催化下的还原脱氟处理称取50mg实施例1制备的ni0.08@rh0.03/ac协同催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入氟原子浓度为72mmol/l全氟化合物的10％1,3-丙二醇-水溶液(v(1,3-丙二醇)/v(水)＝10/90)80ml，以氢气作为氢源(h2：20ml/min)，在强碱naoh存在下对液相中的全氟化合物进行催化还原脱氟处理，碱的量与反应底物中氟元素的物质的量之比为1.5:1，反应压力为0.1mpa，反应温度为45℃，具体还原脱氟结果见表4。表4不同全氟化合物在ni0.08@rh0.03/ac协同催化剂催化下的还原脱氟处理序号反应底物碱反应时间脱氟效率1全氟丁酸naoh360min100％2全氟己酸naoh360min100％3全氟辛酸naoh360min100％4全氟辛烷磺酸naoh480min100％综上所述，本发明的双金属协同催化全氟化合物高效还原脱氟的方法所使用的负载型协同催化剂催化活性和抗毒化性能较高，催化剂用量少，反应产物稳定性和毒性大大降低；该方法有效缩短了反应时间，降低了成本并且具有更好的生产和实用价值，可以快速、高效处理全氟化合物。当前第1页12