专利名称：三(全氟烷基)氧化膦的制备方法
三(全氟烷基)氧化膦的制备方法本发明涉及通过三(全氟烷基)二氟膦烷(-posphoran)与碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、氧化锌、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化银、氧化汞(II)、氧化镉或碳酸镉反应制备三(全氟烷基)氧化膦的方法。三(全氟烷基)氧化膦是已知的全氟烷基化试剂或者用于多种感兴趣的化合物的感兴趣的起始材料，例如用于合成双(全氟烷基)亚膦酸、双(全氟烷基)亚膦酸盐、全氟烷基硼酸酯或全氟化醇，例如(C6H5)2C(0H)C2F5。R. C. Paul, J. Chem. Soc.，1955, 574-575 描述了例如通过将三(三氟甲基)二氯膦烷[(CF3)3PCl2]与过量的无水草酸加热而合成三(三氟甲基)氧化膦。该合成的缺点是相对难以获得三(三氟甲基)二氯膦烷。V. Ya. Semenii 等，Zh. Obshch. Khim, 55，12，1985，2716-2720 描述了通过二氟三
(全氟烷基)膦烷与六甲基二硅氧烷([(CH3)3Si]20)反应合成三(全氟烷基)氧化膦。该合成的缺点是昂贵的起始材料六甲基二硅氧烷以及形成两倍摩尔量的高度易燃的副产物 三甲基甲硅烷基氟化物。在三(五氟乙基)氧化膦的合成中的难点是该产品具有101°C的沸点和起始材料六甲基二硅氧烷具有99 - 100°C的沸点。因此使得即使少量的起始材料的蒸馏分离也难以进行。因此希望提供所述氧化膦的经济的和可大工业规模上转化的合成，以使得该令人感兴趣的起始材料类型或全氟烷基化试剂可以大量制备。因此本发明的目的是开发一种符合大规模工业经济合成的要求并且没有现有技术的缺点的用于制备三(全氟烷基)氧化膦的改进方法。根据本发明，该目的通过独立权利要求和从属权利要求的特征来实现。已经惊奇地发现，已知为起始材料的三(全氟烷基)二氟膦烷能够与作为固体使用的碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、氧化锌、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化银、氧化汞(II)、氧化镉或碳酸镉反应，并且获得希望的氧化膦。作为副产物形成碱土金属氟化物，其在二氟化钙的情形下甚至对应于天然产生的化合物。本发明因此涉及通过式(II)的化合物与碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、氧化锌、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化银、氧化汞(II)、氧化镉或碳酸镉反应制备式(I)化合物的方法，(CxF2x+1)3P(0) (I)其中X 为 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或 12，(CxF2^1)3PF2 (II)其中X具有上述的含义之一。根据本发明，优选制备其中X对应于2、3、4、5或6的式(I)化合物。与此相应地，优选其中X表示2、3、4、5或6的式(II)起始材料。本发明因此还涉及如上所述的方法，特征在于使用其中X表示2、3、4、5或6的式
(II)化合物。根据本发明，特别优选制备其中X表示2、4或6的式(I)化合物，非常特别优选制
备三(五氟乙基)氧化膦或三(九氟丁基)氧化膦。
作为如上所述的式(I)化合物的副产物形成碱土金属、锌、铜、银、汞或镉的金属氟化物。根据本发明的方法因此还可以被认为是制备碱土金属、锌、铜、银、汞或镉的金属氟化物的方法。特别地，通过该根据本发明的方法能够制备无水的金属氟化物，只要在反应中使用无水的金属氧化物或金属碳酸盐。式(II)的化合物可商购获得或者可以通过本领域技术人员熟知的已知方法制备。
式(II)化合物的制备可以例如通过合适的起始化合物的电化学氟化来制备，如在 V. Ya. Semenii 等，Zh. Obshch. Khim, 55，12，1985，2716-2720，N. Ignatiev 等，J. ofFluorine Chem.，103，2000，57-61和WO 00/21969中所述的。相应的描述在此引入作为参考并且被认为是本公开内容的一部分。全氟烷基氟膦烷也可以例如由单质磷和全氟烷基碘化物起始制备，基于 F.W. Bennett 等，J. Chem. Soc.，1953，1565-1571 和 M. Gorg 等，J. FluorineChem.，1996，79，103-104 的描述。优选的式(II)化合物选自三(五氟乙基)二氟膦烷、三(七氟丙基)二氟膦烷、三(九氟丁基)二氟膦烷、三(十一氟戊基)二氟膦烷、三(十三氟己基)二氟膦烷。原则上，所有碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐可用于根据本发明的方法中。如已知的，碱土金属是镁、钙、锶和钡。经济上感兴趣的碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐是例如氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)或碳酸钡(BaCO3)15如上所述，所述的金属氧化物或金属碳酸盐可以等摩尔量或者至多两倍过量使用。如果金属氟化物作为目标产物制备，则式(II)的全氟烷基膦烷优选以相对于相应的金属氧化物或金属碳酸盐直至最多10mol%的过量量使用。为了合成式(I)化合物，如上所述，优选其中使用碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐的本发明实施方案。本发明因此涉及一种如上所述的方法，特征在于使用碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐。这些优选选自CaO、CaCO3、MgO或BaCO3。非常特别优选使用氧化钙。在根据本发明的方法中使用的固体将优选以经研磨的状态使用，以使得存在尽可能大的表面积用于反应。任何类型的研磨是可能的，例如借助于球磨机的研磨。另一种选择是使用具有IOnm — 0. Imm直径的颗粒形式的金属氧化物,其优选以新鲜制备的形式用于根据本发明的方法中。由相应的前体材料制备这类高度活性的金属氧化物是本领域技术人员已知的，并且可以通过文献中已知的方法进行。例如，这类高度活性的金属氧化物可以通过溶胶-凝胶法制备，其中将合适的前体化合物例如相应的金属乙酸盐在醇或醇/水混合物中水解。在碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐的情形中，优选预先干燥固体。然而一般而言，在根据本发明的方法中容许最大10mol%比例的水。在例外的情形例如在使用氧化铜
(I)的情形中，所述水的比例甚至导致反应加快。原则上反应可以在15°C — 200°C的温度下进行。如果选择低的反应温度，则相应的反应时间较长。本发明因此还涉及一种如上所述的方法，特征在于反应在15°C — 200°C的温度下进行。如果希望以天数量级的长反应时间，则反应优选在室温下进行。反应优选在50°C — 150°C的反应温度，特别优选在70°C — 130°C的反应温度下进行。在实施例部分中的温度数据在此与使用的加热介质的反应温度有关。反应可以在玻璃装置或者在由塑料(例如Teflon)或钢制成的装置中进行。在塑料装置或者在钢装置中的反应通常持续更长时间。反应优选不使用溶剂进行。然而，也可以在对式⑴和(II)的化合物惰性的溶剂的存在下工作，例如具有2 — 4个C原子的烷基的二烷基醚，例如二乙醚、二异丙醚、二丙醚、二丁醚。形成的金属氟化物是几乎不溶的，并且可以例如通过过滤或滗析而容易地分离。然而，如实施例部分所述，式(I)的化合物也可以通过冷凝或蒸馏从形成的金属氟化物中分离。通过根据本发明的方法制备的如上所述的式(I)化合物是纯的化合物并且理想地适合于进一步反应，特别是用于使用水的水解而用于制备双(全氟烷基)亚膦酸和/或全氟烷基膦酸。即使没有进一步的说明，也能从中得出技术人员能够在最宽的范围内使用上述说 明。优选的实施方案和实施例因此将仅被看作是描述性的公开内容，其绝对不以任何方式进行限制。
实施例在实施例中除非另外说明，在室温(20 — 25°C)下使用Bruker AnalytischeMesstechnik AG 公司的 BRUKER AVANCE 250 (实施例1 和 3)和 BRUKER AVANCE 400 (实施例2、4和5)分光计(其具有用氘锁(Lock)的5mm宽波段探头(Breitbandkopf) 1IVBB)来测量NMR光谱。对于AVANCE 250所研究的核的测量频率为4:250, 13MHz ；13C:62,90MHz ；19F 235, 36MHz ；31P :101, 26MHz。对于 AVANCE 400 研究的核的测量频率为:^:400, 13MHz ；13C: 100，6IMHz ；19F 376, 50MHz ；31P :162, OOMHz0对于每一光谱或者对于每一数据组，单独说明参比方法。使用的化学物质
化学物质_生产商_产品订购号_
CaO, 98 __Sigma-Aldrich__24856-8_
来自大理石的CaO,小MerckI. 02109.1000
块，DAB 6___
用于分析的 MgOMerck__I. 05865. 0100_
用于分析的沉淀 CaCO3 Merck__I. 02066.1000_
用于分析的 BaCO3 MerckI. 01711.1000
如WO 00/21969中所述制备三(五氟乙基)二氟膦烷和三(九氟丁基)二氟膦烷。在用于根据本发明的反应前，将氧化镁在125°C下在真空中干燥例如20小时。实施例I :三(五氟乙基)氧化膦，(C2F5) 3P=0A.
80* C, Sh (Q2F5)3PF2 * CaO ~——- (02尸5)3 =0 + CaFg预先将7. 85g (140mmol)精细研磨的氧化钙粉末(CaO)置入玻璃装置中，并在室温下和使用磁性搅拌器搅拌的情况下加入59. 6g (139.9mmol)三(五氟乙基)二氟膦烷，(C2F5)3PF2。在80°C (油浴温度)伴随着搅拌加热反应混合物5小时。随后在真空中将产品(C2F5)3P=O在冷阱中冷凝，得到50. 3g无色液体。由三(五氟乙基)二氟膦烷的量计算，三(五氟乙基)氧化膦的产率对应于89%。对于纯的物质，不用溶剂测量NMR光谱。19F NMR(纯物质；锁丙酮_d6膜；参比物质=CCl3F), 8，ppm:-82. 8s (9F, 3CFS)，-120. 3d (6F, 3CF2)，2JP，F=84Hz。31P匪R (纯物质；锁丙酮-d6膜；参比物质85%H3P04)，6 , ppm: 19. 4sept, 2Jp，F=84Hz。B.预先将1.05g (18. 7mmol)精细研磨的氧化钙粉末(CaO)置入玻璃装置中，并在室温下和使用磁性搅拌器搅拌的情况下加入I. 96g (4.6mmol)三(五氟乙基)二氟膦烷，(C2F5) 3PF2。在室温下搅拌反应混合物2天。随后在真空中将产品(C2F5)3P=O在冷阱中冷凝，得到1.48g无色液体。由三(五氟乙基)二氟膦烷的量计算，三(五氟乙基)氧化膦的产率对应于80%。NMR光谱与得自实施例IA的产品的那些相同。实施例2 :三(五氟乙基)氧化膦，(C2F5) 3P=0
90. C 4 d
(C2F5)3PF2 + CaCO3 —^ (C2F5)3P=O + CaF2 * CO2:.预先将4. 97g (49. 7mmoI)碳酸钙(CaCO3)置入玻璃装置中，并在室温下和使用磁性搅拌器搅拌的情况下加入19. 88g (46. 7mmol)三(五氟乙基)二氟膦烷，(C2F5) 3PF2。在90°C下(油浴温度)伴随着搅拌加热反应混合物4天。随后在真空中将产品(C2F5) 3P=0在冷阱中冷凝，得到17. 4g无色液体。由三(五氟乙基)二氟膦烷的量计算，三(五氟乙基)氧化膦的产率对应于92%。NMR光谱与得自实施例IA的产品的那些相同。实施例3 :三(五氟乙基)氧化膦，(C2F5) 3P=0
90°C, 53 h
(C2F5)3PF2 + MgO --—(C2F5)3P=O + MgF2预先将I. 89g (46. 9mmol)氧化镁(MgO，如上所述预处理)置入玻璃装置中，并在室温下和使用磁性搅拌器搅拌的情况下加入20. 26g (47.6mmol)三(五氟乙基)二氟膦烷，(C2F5) 3PF2。在90°C下(油浴温度)伴随着搅拌加热反应混合物53小时。随后在真空中将液体在冷阱中冷凝，得到19. 3g无色液体，其有85%由产品(C2F5)3P=O和有15%由三(五氟乙基)二氟膦烷组成。该两种化合物可以通过蒸馏分离，并且得到的起始材料可以被再次使用。实施例4 :三(五氟乙基)氧化膦，(C2F5) 3P=0
权利要求
1.通过式(II)的化合物与碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、氧化锌、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化银、氧化汞(II)、氧化镉或碳酸镉反应制备式(I)化合物的方法，(CxF2x+1)3P(0) (I)其中 X 为 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或 12，(CxF2jri)3PF2 (II) 其中X具有上述含义之一。
2.根据权利要求I的方法，特征在于使用其中X表示2、3、4、5或6的式(II)化合物。
3.根据权利要求I或2的方法，特征在于选择碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐。
4.根据权利要求4的方法，特征在于使用CaO、CaCO3>MgO或BaC03。
5.根据权利要求I一 4的一项或多项的方法，特征在于反应在15°C — 200°C的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及通过三(全氟烷基)二氟膦烷与碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、氧化锌、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化银、氧化汞(II)、氧化镉或碳酸镉反应制备三(全氟烷基)氧化膦的方法。
文档编号C07F9/53GK102791722SQ201180013324
公开日2012年11月21日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年3月11日
发明者H·威尔纳, N·伊格纳特耶夫, W·韦比 申请人:默克专利股份有限公司