一种利用非均相芬顿体系降解有机染料的方法与流程

(一)
技术领域：
本发明属于水污染处理
技术领域：
，具体涉及一种由三价铁离子、过氧化氢和二硫化钼组成的新型非均相类芬顿体系降解水中有机染料的方法。(二)
背景技术：
：近年来，随着社会工业的快速发展，工业废水的排放不断增加，对生态水体造成了巨大的污染，其中印染废水属于工业产生的难处理废水之一。印染废水中含有染料、助染剂、油剂等，具有有机物含量高、成分复杂、色度较高和水量大的特点。根据以往的研究表明，由fe2+和h2o2组成的传统均相芬顿体系中，在fe2+催化作用下，h2o2能够快速分解产生具有强氧化性的羟基自由基(·oh)，羟基自由基对于一些难降解的有机污染物如芳香类化物、杂环类化合物都能起到较好的降解效果，所以在废水尤其是有机废水的处理领域具有广阔的应用前景。传统的均相芬顿反应体系具有氧化速率快，操作简单的特点，但是由于该体系内含有大量的fe2+，导致体系的氧化利用率不高，污染物质无法降解完全，并且铁沉淀易造成二次污染。基于传统芬顿体系的缺点，发展出由各类铁氧化物如fe2o3、feooh以及fe3o4等与h2o2组成的非均相类芬顿体系，虽然这类体系较传统均相体系而言解决了铁沉淀的问题，但是氧化效率低，对有机物的降解速率十分缓慢。故而又发展出使用热、紫外光、超声波、电化学等手段直接激发h2o2分解或者通过还原fe3+产生fe2+催化h2o2分解产生羟基自由基(·oh)来提高体系的氧化效率，但采用这些物理化学手段不仅操作复杂，而且不易于控制，不适用于大规模的污水处理应用。(三)技术实现要素：针对上述类芬顿体系中fe3+对h2o2的催化降解速率缓慢的技术问题，本发明旨在提供一种由三价铁离子、过氧化氢和二硫化钼组成的新型非均相类芬顿体系降解水中有机染料的方法，二硫化钼协同三价铁离子催化过氧化氢快速分解产生羟基自由基(·oh)，以高效氧化去除水中有机染料，二硫化钼具有可循环使用、无二次污染、价格低廉等优点，具有极强的实际应用价值。本发明采用的技术方案如下：本发明提供一种利用非均相芬顿体系降解有机染料的方法，所述非均相芬顿体系由三价铁离子、过氧化氢和二硫化钼组成，所述方法为：将二硫化钼加入超纯水中，常温下超声分散(优选1～3min)，使二硫化钼分散均匀；再加入有机染料废水，混匀，然后加入三价铁，调节ph值为2～7；最后加入过氧化氢构成反应体系，于常温下搅拌引发类芬顿反应，继而对有机染料进行氧化降解。进一步，所述反应体系中二硫化钼添加量为0.1～0.9g/l，优选0.3g/l；所述反应体系中有机染料的加入浓度为10～500mg/l，优选10mg/l；所述三价铁在反应体系中的加入终浓度为0.01-1.0mmol/l，优选0.02-0.15mmol/l，更优选0.15mmol/l，所述三价铁优选为三氯化铁，所述三价铁优选以15mmol/l三价铁水溶液的形式加入；所述过氧化氢在反应体系中的加入终浓度为0.01-1.0mmol/l，优选0.02-1.0mmol/l，更优选0.979mmol/l；优选过氧化氢以97.9mmol/l过氧化氢水溶液的形式加入。所述ph值的调节可使用无机碱(如naoh)或无机酸(如h2so4)；本发明所述超纯水为up＝18.25mω·cm；所述超声功率为300w。所述常温均为20-30℃，优选25℃。本发明所述二硫化钼在对有机染料废水降解处理后可进行回收重复使用，所述回收方法为：降解结束后，反应液过滤，收集滤饼，用超纯水清洗两次，再用乙醇清洗三次，最后烘干，获得二硫化钼，回收利用。本发明的技术原理：目前三价铁离子催化过氧化氢体系中存在过氧化氢的利用率较低、对有机污染物的氧化降解速率不高、fe(iii)/fe(ii)难循环等问题，本发明方法利用二硫化钼还原fe(iii)，促进了fe(iii)与fe(ii)的循环，增加了体系中fe(ii)的浓度，进而fe(ii)向过氧化氢传递电子催化过氧化氢分解，产生具有强氧化性的羟基自由基(·oh)，从而实现高效的降解有机污染物。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1、本发明提供一种新的用于有机废水处理的方法，在由三价铁离子、过氧化氢和二硫化钼组成的新型非均相类芬顿体系中，二硫化钼协同三价铁离子催化过氧化氢快速分解产生羟基自由基(·oh)，以高效氧化去除水中的有机污染物。在本发明设计的最佳条件下反应60分钟后，有机染料的去除率达到了91％。2、本发明相比于单独三价铁离子催化过氧化氢体系，在相同的条件下，对有机染料的去除率提高了71％，极大的提高了对有机染料的去除效率。。3、本发明中二硫化钼在8次循环试验后仍然可以催化本发明体系去除有机染料达89.5％，说明在本发明中二硫化钼可循环使用、成本低廉。4、本发明操作简单，无复杂装置，常温常压下便可快速反应使用，具有广阔的实际应用前景。(四)附图说明图1是不同反应体系对有机染料的降解效果对比图。图2是不同反应体系对有机染料的toc效果对比图。图3是二硫化钼八次循环降解效果对比图。(五)具体实施方式为了阐明本发明的突出特点和显著进步，以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。本发明实施例所用原料母液：称取罗丹明b溶于超纯水中配制成浓度为100mg/l的罗丹明b母液备用。本发明所述超纯水是指up＝18.25mω·cm。实施例1不同体系对去除罗丹明b的影响(1)过氧化氢于250ml锥形瓶中加入89ml超纯水后，加入罗丹明b母液10ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，使反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，于25℃下震荡反应60分钟，分别在反应0.5、1、1.5、2、3.5、5、7.5、10、15、20、30、45、60min时取水样，采用紫外分光光度法于波长为558nm下检测吸光值a，通过设定不同浓度梯度(c)的罗丹明b标准溶液所测得的标准曲线a＝0.212c+0.0039(r2＝0.9998)获得样品中罗丹明b浓度，并由公式(1)计算罗丹明b去除率(％)，结果如图1所示，去除率只有2％。式中：η—去除率，％ct—反应后不同时间罗丹明b的浓度，mg/l；c0—反应前罗丹明b的浓度，mg/l。(2)三价铁与过氧化氢于250ml锥形瓶中加入88ml超纯水后，加入罗丹明b母液10ml，再加入15mm三氯化铁水溶液1ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，使反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，三氯化铁加入终浓度为0.15mm，于25℃下震荡反应60分钟，分别在反应0.5、1、1.5、2、3.5、5、7.5、10、15、20、30、45、60min时取水样，同步骤(1)方法计算去除率，结果如图1所示，去除率只有20％。(3)二硫化钼与过氧化氢于250ml锥形瓶中加入89ml超纯水后，加入0.03g二硫化钼，室温下超声(300w)1分钟，加入罗丹明b母液10ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，于25℃下震荡反应60分钟，分别在反应0.5、1、1.5、2、3.5、5、7.5、10、15、20、30、45、60min时取水样，同步骤(1)方法计算去除率，结果如图1所示，去除率只有30％。(4)二硫化钼与三价铁与过氧化氢于250ml锥形瓶中加入88ml超纯水后，加入0.03g二硫化钼，室温下超声(300w)1分钟，加入罗丹明b母液10ml以及15mm三氯化铁水溶液1ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，使反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，三氯化铁加入终浓度为0.15mm，于25℃下震荡反应60分钟，分别在反应0.5、1、1.5、2、3.5、5、7.5、10、15、20、30、45、60min时取水样，同步骤(1)方法计算去除率，结果如图1所示，去除率达到91％。实施例2不同h2o2浓度对去除罗丹明b的影响于250ml锥形瓶中加入88ml超纯水后，加入0.03g二硫化钼，室温下超声(300w)1分钟，加入罗丹明b母液10ml以及15mm三氯化铁水溶液1ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再分别加入浓度为2.4mm、9.8mm、49mm、97.9mm的h2o2水溶液1ml构成100ml体系，使反应体系中三氯化铁加入终浓度为0.15mm，h2o2的加入终浓度分别为0.024mm、0.098mm、0.490mm、0.979mm，于25℃下震荡反应60分钟，同实施例1方法计算罗丹明b去除率，结果如表1所示。表1不同浓度h2o2对去除率的影响h2o2(mm)0.0240.0980.4900.979去除率(％)44％68％80％91％实施例3不同浓度铁离子对去除率的影响于250ml锥形瓶中加入88ml超纯水后，加入0.03g二硫化钼，室温下超声(300w)1分钟，加入罗丹明b母液10ml后，分别加入2.5mm、1mm、5mm、10mm、15mm的三氯化铁水溶液1ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mm、h2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，使反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，fe3+的终浓度分别为0.025mm、0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.15mm，于25℃下震荡反应60分钟，同实施例1方法计算去除率，结果如表2所示。表2不同浓度铁离子对去除率的影响fe3+(mm)0.0250.010.050.10.15去除率(％)64％60％73％80％91％实施例4不同mos2的添加量对去除率的影响于250ml锥形瓶中加入88ml超纯水后，分别加入0.03g、0.06g和0.09g二硫化钼，室温下超声(300w)1分钟，加入罗丹明b母液10ml以及15mm三氯化铁水溶液1ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成反应体系100ml，使反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，三氯化铁加入终浓度为0.15mm，于25℃下震荡反应60分钟，同实施例1方法计算去除率，结果如表3所示。表3不同mos2的添加量对去除率的影响mos2(g)0.030.060.09去除率(％)91％56％36％实施例5不同ph值对去除率的影响于250ml锥形瓶中加入88ml超纯水后，加入0.03g二硫化钼，室温下超声(300w)1分钟，加入罗丹明b母液10ml以及15mm三氯化铁水溶液1ml，用h2so4分别调节ph＝2.0、3.0、5.0、7.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成反应体系100ml，使反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，三氯化铁加入终浓度为0.15mm，于25℃下震荡反应60分钟，同实施例1方法计算去除率，结果如表4所示。表4不同ph值对去除率的影响ph2.03.05.07.0去除率(％)51％91％61％10％实施例6总有机碳(toc)降解实验(1)h2o2于250ml锥形瓶中加入89ml超纯水后，加入罗丹明b母液10ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，搅拌均匀，于25℃下震荡反应24h后，取水样，采用总有机碳仪测试toc值，并由公式(2)计算去除率，结果如图2所示。式中：η—去除率，％toct—反应24h后体系总有机碳的量，mg/ltoc0—反应前体系总有机碳的量，mg/l(2)三氯化铁+h2o2于250ml锥形瓶中加入88ml超纯水后，加入罗丹明b母液10ml，再加入15mm三氯化铁水溶液1ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，三氯化铁加入终浓度为0.15mm，搅拌均匀，于25℃下震荡反应24h后，取水样，同步骤(1)方法计算去除率，结果如图2所示。(3)二硫化钼+h2o2于250ml锥形瓶中加入89ml超纯水后，加入0.03g二硫化钼，室温下超声(300w)1分钟，加入罗丹明b母液10ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，搅拌均匀，于25℃下震荡反应24h后，取水样，同步骤(1)方法计算去除率，结果如图2所示。(4)三氯化铁+二硫化钼+h2o2于250ml锥形瓶中加入88ml超纯水后，加入0.03g二硫化钼，室温下超声(300w)1分钟，加入罗丹明b母液10ml以及15mm三氯化铁水溶液1ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，三氯化铁加入终浓度为0.15mm，搅拌均匀，于25℃下震荡反应24h后，取水样，同步骤(1)方法计算去除率，结果如图2所示。实施例7二硫化钼重复利用实验于250ml锥形瓶中加入88ml超纯水后，加入0.03g二硫化钼，室温下超声(300w)1分钟，加入罗丹明b母液10ml以及15mm三氯化铁水溶液1ml，用h2so4调节ph＝3.0，搅拌均匀后取“零”样，再加入97.9mmh2o2水溶液1ml构成100ml反应体系，反应体系中h2o2加入终浓度为0.979mm，三氯化铁加入终浓度为0.15mm，于25℃下震荡反应60分钟，取样，同步骤(1)方法计算去除率。一次降解结束后，通过真空抽滤机过滤收集得到二硫化钼滤饼，然后用超纯水清洗两次，再用乙醇清洗三次，最后烘干得到一次循环后的二硫化钼。用一次循环后的二硫化钼再进行上述条件下的降解实验，如此重复利用8次，得到重复利用的二硫化钼对污水的降解率，如图3所示。当前第1页12