一种从含镍废水中回收镍的电化学方法与流程

本发明涉及一种从含镍废水中回收镍的方法。

背景技术：

镍、镍化合物和镍合金在许多工商业中得到广泛应用。大多数镍用于不锈钢、有色合金和镍基高温合金的生产，具有较好的耐腐蚀和耐高温性能。镍合金大量应用于工业机械和精密电子等领域。一些镍化合物和配合物被用作各种合成的高效催化剂。镀金属镍还被应用到电池领域。例如mh-ni电池是早期的镍镉电池的替代产品，它是目前最环保的电池，不再使用有毒的镉，可以消除重金属元素对环境带来的污染问题。对于镍的极大需求推动了国际镍价格的一路上涨，镍的均价早已达到10万元/吨。世界镍资源十分丰富，储量达8900万吨，然而分布却很不均衡，近60％的镍资源集中在澳大利亚、新喀里多尼亚、巴西、俄罗斯四国，中国占比仅为3.93％，我国每年都需要大量进口镍矿砂及精矿来满足国内需求，原料对外依存度持续多年超过80％。因此，能直接从废水中回收镍对我国具有重大意义。

镍(ni)位于第四周期第ⅷ族，常见化合价为+2和+3，在水溶液中通常只以+2价离子的形式存在。环境中镍的污染主要是镍矿的开采和冶炼、合金钢的生产和加工过程以及镀镍排放的含镍废水；石油与大部分煤也含有微量镍，因此，煤、石油燃烧时排放的烟尘中含有微量镍。虽然镍是人体必需的生命元素，但在人体内含量极微，环境中的镍污染可能对人体健康造成危害。环境中的镍会被植物吸收，并通过食物链对人体造成危害。人体通过口腔食入、呼吸吸入和表皮吸收等在人体中累积镍。通过实验以及观察表明，镍长期积存在肺、脾、肝，很可能会诱发鼻咽癌和肺癌。镍及其化合物对人的皮肤粘膜和呼吸道有强烈的刺激作用，可以引起皮炎和气管炎，甚至还会引起肺炎。镍是国际上公认的致癌物质，在(gb8978–1996)《污水综合排放标准》中被归为第一类污染物。在2008年《电镀行业污染物国家排放标准》(gb21900—2008)其中最新含镍废水的排放标准是总镍含量低于0.5mg/l。2010年《铜镍钴工业污染物排放标准》(gb25467-2010)其中最新含镍废水的排放标准是总镍含量0.5mg/l。

目前除镍的方法有化学沉淀、离子交换、膜过滤以及电化学法等。处理含镍废水最常用的方法是化学沉淀，但效果不佳，产生大量污泥。其他方法存在成本高昂或还需进一步处理的缺陷。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的含镍废水处理时间长，成本高、产生大量污泥、或还需进一步处理的技术问题，而提供一种从含镍废水中回收镍的电化学方法。

本发明的从含镍废水中回收镍的电化学方法是按以下步骤进行的：

将含镍的废水通入电化学工作站的电解池中，调节电解池中含镍的废水的ph为5～9，采用三电极系统，用恒电位法进行电沉积，调节工作电极的电压为-1v～-1.1v，电沉积时间为55min～60min，然后用去离子水冲洗工作电极2次～4次，在工作电极上即可得到沉积的金属镍；

所述的含镍的废水中的金属元素只有镍元素；

所述的三电极系统中工作电极为清洗后的hcp331n硬质导电亲水碳布。

本发明具有以下优点和积极意义：

(1)本发明可以在60min内回收含镍废水中95％以的上金属镍，使废水中的镍含量低于0.5mg/l，达到排放标准；

(2)本发明在通电条件下即可在工作电极碳布上回收金属镍，提高经济效益；而且碳布价格低廉(每张的尺寸为32cm×16cm，价格为160元/张)，适合大规模应用；

(3)本发明所采用的电化学还原技术，反应快速，绿色环保，不会产生二次污染。

附图说明

图1为试验一中工作电极端采用不同电压对二价镍离子溶液中镍的去除表征图；

图2为试验二中对镍进行电沉积的降解数据表征图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种从含镍废水中回收镍的电化学方法，具体是按以下步骤进行的：

将含镍的废水通入电化学工作站的电解池中，调节电解池中含镍的废水的ph为5～9，采用三电极系统，用恒电位法进行电沉积，调节工作电极的电压为-1v～-1.1v，电沉积时间为55min～60min，然后用去离子水冲洗工作电极2次～4次，在工作电极上即可得到沉积的金属镍；

所述的含镍的废水中的金属元素只有镍元素；

所述的三电极系统中工作电极为清洗后的hcp331n硬质导电亲水碳布。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的电化学工作站的型号为chi760e。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的电化学工作站中对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的清洗后的hcp331n硬质导电亲水碳布的清洗方法为：将hcp331n硬质导电亲水碳布用丙酮浸泡12h，再放入去离子水中浸泡超声30min，最后在80℃烘干4h即可。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述的调节电解池中含镍的废水的ph为5～9的方法为：由浓度为0.1mol/l的naoh水溶液、0.1mol/l的h2so4水溶液和1mol/l的h2so4水溶液进行调节。其他与具体实施方式四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种从含镍废水中回收镍的电化学方法，测试不同电压的电化学回收二价镍的效果，具体是按以下步骤进行的：

将6份完全相同的待降解的含有镍的废水分别通入电化学工作站的电解池中，每份废水均为100ml，采用三电极系统，用恒电位法进行电沉积，6份废水的工作电极的电压分别为-0.9v、-1v、-1.1v、-1.2v、-1.3v和-1.4v，电沉积时间均为60min，然后用去离子水冲洗工作电极4次，在工作电极上即可得到沉积的金属镍，用原子吸收分光光度计测定其中镍的含量；

所述的待降解的含有镍的废水是将硫酸镍溶解于水中得到的溶液，且其中镍元素的浓度为20mg/l，其中主要是以二价镍为主，此时溶液的ph约为5.5，无需再调整ph；

所述的三电极系统中工作电极为清洗后的hcp331n硬质导电亲水碳布；

所述的电化学工作站的型号为chi760e；

所述的电化学工作站中对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银；

所述的清洗后的hcp331n硬质导电亲水碳布的清洗方法为：将hcp331n硬质导电亲水碳布用丙酮浸泡12h，再放入离子水中浸泡超声30min，最后在80℃烘干4h即可。

图1为试验一中工作电极端采用不同电压对二价镍离子溶液中镍的去除表征图，曲线1至6依次为-0.9v、-1.4v、-1.3v、-1v、-1.1v和-1.2v，可以算出电压为-1v时二价镍的浓度为0.24953mg/l，电压为-1.1v时二价镍的浓度为0.484mg/l，从而可以发现电压在-1v～-1.1v时，溶液中的镍的回收率达到95％以上，镍浓度均<0.5mg/l，达到了排放标准。

试验二：本试验为一种从含镍废水中回收镍的电化学方法，测试溶液中不同ph的条件下电化学回收二价镍的效果，具体是按以下步骤进行的：

将9份完全相同的待降解的含有镍的废水分别调节ph为1、2、3、4、5、6、7、8和9，然后将9份不同ph的废水分别通入电化学工作站的电解池中，每份待处理废水均为100ml，采用三电极系统，用恒电位法进行电沉积，调节工作电极的电压为-1v，电沉积时间均为60min，然后用去离子水冲洗工作电极4次，在工作电极上即可得到沉积的金属镍，每15min一取样，用原子吸收分光光度计测定其中二价镍的含量；

所述的待降解的含有镍的废水是将硫酸镍溶解于水中得到的溶液，且其中镍元素的浓度为20mg/l，其中主要是以二价镍为主，此时溶液的ph约为5.5，然后再分别调节ph；调节ph的方法为：由浓度为0.1mol/l的naoh水溶液、0.1mol/l的h2so4水溶液和1mol/l的h2so4水溶液调节ph；

所述的三电极系统中工作电极为清洗后的hcp331n硬质导电亲水碳布；

所述的电化学工作站的型号为chi760e；

所述的电化学工作站中对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银；

所述的清洗后的hcp331n硬质导电亲水碳布的清洗方法为：将hcp331n硬质导电亲水碳布用丙酮浸泡12h，再放入离子水中浸泡超声30min，最后在80℃烘干4h即可。

图2为试验二中对镍进行电沉积的降解数据表征图，可以算出待降解的含有镍的废水ph为7时二价镍的去除率为93.957％，待降解的含有镍的废水ph为8时二价镍的去除率为90.091％，待降解的含有镍的废水ph为9时二价镍的去除率为93.978％，从图中可以发现，当ph＝7～9时，镍的去除率为90％以上，说明溶液在弱碱性时去除效果较好。