[0001]
本发明涉及一种由玉米桔穰原位固载纳米氧化锌颗粒制备复合抗菌滤柱的工艺以及复合抗菌滤柱在去除水体细菌中的应用，属于天然高分子材料技术领域。
背景技术：
[0002]
健康一直是人们最关注的话题之一，然而细菌无处不在，防不胜防，其中不乏致病的有害细菌，它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。纵观历史，由致病细菌感染所引发的肺炎、霍乱、鼠疫、肺结核等重大疾病的爆发和传染屡见不鲜，全球每年都会导致约16%的死亡率，因此，细菌感染一直以来都被认为是人类面临的最具挑战性的自然威胁之一。虽然，抗生素的诞生和疫苗的普及在一定程度上实现了人类对细菌感染的控制，但抗生素类药物的泛滥使用导致菌体的变异，滋生不计其数的新型“多重耐药性细菌”。因此，研究开发高效、无毒副作用且具有优异持久性的非抗生素类抗菌材料是当前的重要课题之一。
[0003]
无机抗菌材料是一类具有杀灭和抑制细菌生长、繁殖的功能材料。其中，zno因自身安全、稳定，且其抗菌效果具有广泛性和持久性等特点，在多种同类抗菌剂的研发和应用中有着明显的优势。zno纳米粒子被证明由于其本身能够产生 ros使细菌氧化损伤以及其粉体的吸附也会破坏细菌的细胞壁，所以对革兰氏阳性和阴性细菌都具有显著的抗菌和抑菌的能力，其抗菌方式多样化，过程不同于其他金属氧化物，这也是以zno为核心成分的抗菌材料引起极大兴趣的原因所在。然而单纯的zno纳米粒子具有易团聚、难回收等缺点，为了克服此类问题，赋予金属颗粒更好的分散性、抗菌性和可回收性，zno纳米粒子在形成的过程中通常需要一定的承载物。所以开发廉价高效、绿色环保、内在结构友好的功能载体是实现纳米氧化锌基抗菌材料可持续化发展的一个基础性问题。
[0004]
玉米是我国重要经济作物之一，其秸秆年产量可达到2.2亿吨之多，这一巨大的资源在农村除被用作生活能源外，大部分弃之于地，或就地焚烧，只有少部分用作饲料加工或酒精发酵工业。目前玉米秸皮已经作为纤维原料在制浆造纸工业中得以应用。至于玉米秸秆的另一重要组成部分
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秸穰，因其细胞种类以及纤维长度的局限性，无法像秸皮一样应用于造纸领域，大大降低了玉米秸秆的应用价值。
[0005]
目前未见与本发明技术方案相关的报道。
技术实现要素：
[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米氧化锌/玉米桔穰复合抗菌滤柱的制备方法，本方法以玉米秸秆中的穰部为柱状载体，利用其中丰富的天然高分子组分（木质素、纤维素和半纤维素）同步实现纳米氧化锌抗菌粒子的原位生长和固载，制备具有三维立体结构的纳米复合柱，用于清除水体中的细菌。 zno纳米颗粒主要有助于杀灭水体中的细菌，而玉米桔穰的多孔结构则有利于水流的通过，本发明为水的高效净化提供了一条经济有效的途径；而且选用资源丰富但开发深度尚浅的玉米秸穰为原料，利用简易的化学沉淀法原位固载zno纳米粒子，反应制备得到抗菌
滤柱产品，进一步拓展玉米秸秆的应用领域，使秸秆这种绿色可再生材料得到高附加值的利用，为农业废弃秸秆多元化高值拓展奠定理论和新技术基础。
[0007]
实现本发明目的采取如下技术方案：（1）玉米秸秆经风干除叶后，皮穰分离，选取秸穰部分为原料，剪切成小段，得到玉米秸穰原料；（2）将玉米秸穰原料浸泡在四氟硼酸锌溶液中，在搅拌条件下利用玉米秸穰对溶液中的离子进行吸附；（3）将浸润后的秸穰转移至异丙醇钠溶液中在特定温度条件下超声辅助反应，反应结束后，蒸馏水清洗产物至中性，冻干后转移至烘箱中进行转化反应，制得纳米氧化锌/玉米桔穰复合抗菌滤柱。
[0008]
本发明氧化锌纳米颗粒/玉米秸穰复合抗菌滤柱制备方法，具体操作如下：（1）玉米秸穰的备料过程：玉米秸秆经过风干处理除叶后，进行皮穰剥离，选取形状结构良好且直径在0.5~1.5cm的秸穰部分，剪割成3~9cm小段，得到玉米秸穰原料；（2）玉米秸穰吸附锌离子过程：称取1~3g玉米秸穰原料放于烧杯中，随后加入浓度0.1~2.0mol/l的四氟硼酸锌溶液，使用保鲜膜将烧杯密封，并置于设定温度为30~50℃的恒温磁力搅拌器中在200 ~600rpm的搅拌速度下浸泡15~35 h；（3）氧化锌固着过程：将步骤（2）浸润的玉米秸穰转移到浓度为0.14~4.29mol/l的异丙醇钠溶液中，置于40~60℃水浴中，在功率为50~150 w的条件下超声辅助反应6~10h，反应结束后的复合物取出放于蒸馏水中清洗至中性，冻干后，放置于80~100℃的烘箱中进一步反应将氢氧化锌转化为氧化锌纳米粒子，原位生长于桔穰内部，即得到纳米氧化锌/玉米桔穰复合滤柱。
[0009]
本发明另一目的是将上述方法制得的纳米氧化锌/玉米桔穰复合抗菌滤柱应用在去除水体细菌中。
[0010]
玉米秸穰作为植物原料中的一种，从化学成分分析可知，穰部含有丰富的木质素和碳水化合物，两者大分子中分别具有较多的酚羟基和脂肪族羟基，这为实现锌离子的吸附、原位生长及其形成的纳米粒子的固载奠定了良好的化学物质基础；另外，玉米桔穰含有较高的薄壁细胞和导管细胞，让其形成了天然的分层多孔结构，薄壁细胞上有许多微米尺度的椭圆形孔，导管细胞由垂直排列的通道组成，这些通道有序排列并连接在一起，这种特殊的结构方便了液体分子在玉米秸穰中的渗透和运输，玉米桔穰是一种具有高孔隙率的节能型过滤材料，且薄壁细胞比表面积大、质地柔软可塑，这种特质为金属纳米粒子的固载提供了极佳的场所，同时也为细菌和氧化锌粒子的充分接触并发生反应提供了较大的可能性和便利性。
[0011]
本发明的有效益果：以农业废弃物玉米秸穰作为载体，利用简易化学沉淀法原位固载纳米氧化锌颗粒，进而利用载体天然的多孔结构实现过滤杀菌净水，该抗菌滤柱由天然农业废弃物和纳米氧化锌组成，具有比传统抗菌材料更加节能环保，是现今主流发展的一类新型，绿色的环境友好型功能材料，可应用于水净化领域；此复合滤柱的实现为玉米秸穰高附加值利用提供一条可行性方案，为农业废弃秸秆功能化开发奠定了一定的前期基础。
具体实施方式
[0012]
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
[0013]
实施例1：氧化锌纳米颗粒/玉米桔穰复合抗菌滤柱制备方法，具体操作如下：（1）玉米秸穰的备料的过程玉米秸秆经过风干除叶处理后，进行皮穰剥离，选取形状结构良好且直径在0.5~1.0cm的秸穰部分，手工剪割成3~4cm小段，得到玉米秸穰原料；（2）玉米秸穰吸附锌离子过程称取1g玉米秸穰原料放于烧杯中，随后加入浓度0.2mol/l的四氟硼酸锌溶液100ml，使用保鲜膜将烧杯密封，并置于设定温度为30℃的恒温磁力搅拌器中，在200rpm的搅拌速度下浸泡30h；（3）纳米氧化锌固着过程将步骤（2）浸润的玉米秸穰转移到100ml浓度0.15mol/l的异丙醇钠溶液中，置于40℃水浴中，在功率为50w的条件下超声辅助反应10h，反应结束后，复合物取出放于蒸馏水中清洗至中性，冻干后，放置于80℃的烘箱中进一步反应将氢氧化锌转化为氧化锌纳米粒子原位生长于桔穰内部，即得到纳米氧化锌/玉米桔穰复合滤柱；（4）产品特性利用电感耦合等离子光谱发生仪检测产品中氧化锌的附载量，单位质量的玉米桔穰中含有约230mg的氧化锌；继而用压汞仪检测产品的孔隙特性，其孔径约为6.8μm，整体的孔隙率达到93.1%，计算了水流量达到178
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h-1
；利用氮气吸脱附法检测桔穰中氧化锌的比表面积为22.6m2/g；使用涂布平板法检测该滤柱对水体中细菌的去除效果，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌株分别接种到lb液体培养基中培育至对数生长期，然后进行稀释得到浓度为5
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8 cfu/ml的菌液；将100ml的菌液以20ml/min的速率进行过滤，之后取100μl滤液涂布在琼脂板上；然后把涂好的平板置于恒温培养箱中培养15h；每个平板上的菌落在孵育后计数。以未过滤的菌液作为空白对照，计算抗菌率；结果显示该产品对两种细菌的去除率分别高达92%和90%。
[0014]
实施例2：纳米氧化锌/玉米桔穰复合抗菌滤柱制备方法，具体操作如下：（1）玉米秸穰的备料的过程 玉米秸秆经过风干除叶处理后，进行皮穰剥离，选取形状结构良好且直径在1~1.5cm的秸穰部分，手工剪割成6~8cm小段，得到玉米秸穰原料；（2）玉米秸穰吸附锌离子过程称取2g玉米秸穰原料放于玻璃烧杯中，随后加入浓度为1mol/l的四氟硼酸锌溶液200ml，使用保鲜膜将烧杯密封，并置于设定温度为40℃的恒温磁力搅拌器中，在400 pm的搅拌速度下浸泡25h；（3）纳米氧化锌固着过程将步骤（2）浸润的玉米秸穰转移到200ml浓度为1mol/l的异丙醇钠溶液中，置于50℃水浴中，在功率为100w的条件下超声辅助反应8h，反应结束后，复合物取出放于蒸馏水中清洗至中性，冻干后，放置于90℃的烘箱中进一步反应将氢氧化锌转化为氧化锌纳米粒子原位
生长于桔穰内部，即得到纳米氧化锌/玉米桔穰复合滤柱；（4）产品特性利用电感耦合等离子光谱发生仪检测产品中氧化锌的附载量，单位质量的玉米桔穰中含有约448mg的氧化锌；用压汞仪检测产品的孔隙特性，其孔径约为5.7μm，整体的孔隙率达到90.1%；计算了水流通量达到113
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；利用氮气吸脱附法检测桔穰中氧化锌的比表面积为26.4m2/g；使用涂布平板法该滤柱对水体中细菌的去除效果，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌株分别接种到luria broth (lb) 液体培养基中培育至对数生长期，然后进行稀释得到浓度为5
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108cfu/ml的菌液。将100ml的菌液以20ml/min的速率进行过滤，之后取100μl滤液涂布在琼脂板上；然后把涂好的平板置于恒温培养箱中培养15h。每个平板上的菌落在孵育后计数。以未过滤的菌液作为空白对照，计算抗菌率。结果显示该产品对两种细菌的去除率分别高达96%和93%。
[0015]
实施例3：纳米氧化锌/玉米桔穰复合抗菌滤柱制备方法，具体操作如下：（1）玉米秸穰的备料的过程玉米秸秆经过风干除叶处理后，进行皮穰剥离，选取形状结构良好且直径在0.5~1.5cm的秸穰部分，手工剪割成4~7cm小段，得到玉米秸穰原料；（2）玉米秸穰吸附锌离子过程称取3 g玉米秸穰原料放于玻璃烧杯中，随后加入浓度2 mol/l的四氟硼酸锌溶液250ml，使用保鲜膜将烧杯密封，并置于设定温度为50℃的恒温磁力搅拌器中，在600rpm的搅拌速度下浸泡16h；（3）纳米氧化锌固着过程将步骤（2）浸润的玉米秸穰转移到浓度为3mol/l的异丙醇钠溶液250ml中，置于60℃水浴中，在功率为150w的条件下超声辅助反应6h，反应结束后，复合物取出放于蒸馏水中清洗至中性，冻干后，放置于100℃的烘箱中进一步反应将氢氧化锌转化为氧化锌纳米粒子原位生长于桔穰内部，即得到纳米氧化锌/玉米桔穰复合滤柱；（4）产品特性利用电感耦合等离子光谱发生仪检测产品中氧化锌的附载量，单位质量的玉米桔穰中含有约676mg的氧化锌；用压汞仪检测产品的孔隙特性，其孔径约为4.9μm，整体的孔隙率达到90.5%；计算了水流通量达到78
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h-1
；利用氮气吸脱附法检测桔穰中氧化锌的比表面积为32.1 m2/g；使用涂布平板法该滤柱对水体中细菌的去除效果，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌株分别接种到luria broth (lb) 液体培养基中培育至对数生长期，然后进行稀释得到浓度为5
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108cfu/ml的菌液。将100ml的菌液以20ml/min的速率进行过滤，之后取100μl滤液涂布在琼脂板上；然后把涂好的平板置于恒温培养箱中培养15h；每个平板上的菌落在孵育后计数；以未过滤的菌液作为空白对照，计算抗菌率。结果显示该产品对两种细菌的去除率分别高达99%和97%。