一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法及其应用与流程

1.本发明涉及废液处理技术领域，具体涉及一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法及其应用。


背景技术：

2.目前国家大力推动新能源汽车的发展，使得车用锂离子电池的需求量呈指数级攀升，车用锂离子电池技术亦不断更新换代，电池性能不断提高，甚至出现了一大批专业生产车用车规级动力锂离子电池的企业。特斯拉作为目前电动汽车市场的领头羊亦宣布未来将直接投资生产车规级动力锂离子电池，特斯拉领导层表示未来十年内其所属动力电池工厂产能将达到3000gwh/a。
3.目前，车规级动力锂离子电池生产中的正极材料都用到石墨烯包覆技术，且正极材料在匀浆工序中都加入一定量的石墨烯分散液，以提高电池的容量及充放电倍率。
4.然而这样使得清洗正极匀浆设备产生的nmp废液(正极废液)中会有一定量的纳米级石墨烯片存在，石墨烯片为二维平面的不规则形状，但其最长二维平面两端点的长度一般为20～1000纳米，此纳米级石墨烯的存在使得nmp废液形成更加稳定的悬浮液，使得普通的絮凝沉降法很难去除悬浮液中的纳米级微粒，用纳米级过滤膜过滤，其处理效率和经济效益比又太低。
5.目前比较有效的办法是往正极废液中加入一定量的絮凝剂水溶液，使得纳米级和微米级颗粒凝聚成尺度更大的团聚颗粒，再使用普通的过滤设备能够实现过滤分离。但过滤后的nmp水溶液中有较多的铝盐或铁盐以及其它金属盐类如锂盐，镍盐，钴盐等，进入nmp精馏塔后nmp水溶液中的水分大量蒸发分离，盐的溶解度大幅下降而发生结晶析出较高的盐分，因此会产生大量的盐析，极易堵塞设备及管道，使得设备清洗和维护变得更加困难。
6.目前主流危废处理企业的方法主要是采用蒸发分离法，即通过废液直接进入减压精馏，或蒸馏设备，加热蒸发，把其中的有价值组分nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)分离出来，其能耗较高，回收利用率也较低，一般只有20％－40％，且处理成本高昂，同时危废排放率高，大量二次危废处理给环境造成较大压力。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，所述处理方法在不使用絮凝剂的情况下相比传统危废处理企业的处理方法，依然可以大幅提高处理效率，提高nmp回收率，降低二次危废排放，提高经济效益。
8.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
9.本发明一方面提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，包括以下步骤：
10.s1：用酸度调节剂将纯水的ph调至1
‑
4；
11.s2：往ph调至1
‑
4的水溶液中充入二氧化碳气体，静置，得二氧化碳混合水溶液；
12.s3：将二氧化碳混合水溶液加入到待处理的正极废液中，缓慢搅拌后静置，得混合
液；
13.s4：将混合液泵入高压隔膜压滤机过滤得nmp水溶液；
14.s5：向滤得的nmp水溶液中加入碳酸钠，搅拌后静置，然后再次过滤，所得滤液即为进入精馏塔提纯nmp成品的nmp水溶液。
15.作为一种优选的技术方案，所述步骤s1中酸度调节剂包括乙二酸，乙二胺四乙酸(edta)，羟基亚乙基二膦酸(hedp)，氨基三甲基次膦酸(atmp)，乙二胺四甲基次膦酸(edtmp)，2，3
‑
二羟基丁二酸，苯甲酸，丁二酸，2
‑
羟基丙烷
‑
1，2，3
‑
三羧酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸中的一种或多种。
16.作为一种优选的技术方案，所述步骤s1中酸度调节剂在水溶液中的摩尔浓度为0.0104～0.1560mol/l。
17.作为一种优选的技术方案，所述步骤s2中充入二氧化碳气体至气相压力达到0.6mpa以上，静置时间为10～14h。
18.作为一种优选的技术方案，所述步骤s3中二氧化碳混合水溶液与待处理的正极废液体积百分比为5％
‑
25％，所述缓慢搅拌的时间为2～5min，静置的时间为12～18min。
19.作为一种优选的技术方案，所述正极废液包括纳米和微米级炭黑，ncm三元改性材料，nmp，pvdf和纳米级石墨烯片，所述正极废液的性状为稳定的含有大量悬浮颗粒的黑色溶液，其固含量为0.1％～10％。
20.作为一种优选的技术方案，所述步骤s4中高压隔膜压滤机的进料压力大于1.1mpa，压榨压力大于1.5mpa，滤布规格为150～500目。
21.作为一种优选的技术方案，所述步骤s5中碳酸钠的加入量为nmp水溶液质量的1％。
22.作为一种优选的技术方案，所述步骤s5中搅拌的时间为25～35min，静置的时间为12～18min。
23.本发明的另一方面提供了一种上述处理方法的应用，用于处理生产车规级锂离子动力电池过程中清洗正极匀浆设备产生的nmp废液。
24.有益效果：
25.(1)经过特殊酸度调节剂调节ph至一定范围的二氧化碳混合水溶液与正极废液以特定比例混合，能够使得废液中的两个及以上的纳米级石墨烯片之间产生分子间作用力，从而发生交联或聚合，使之形成一个更大尺度的石墨烯团，并且多元有机酸在二氧化碳混合水溶液中与纳米级石墨烯团形成复杂的配位化合物，在宏观层面形成尺度更大的聚合体；
26.(2)本发明形成的聚合体比使用絮凝剂形成的“絮体”更蓬松，平均粒径更大，更利于普通压滤设备过滤；聚合体平均密度小于使用絮凝剂形成的絮体，更不容易沉降，反而使得其在混合液中的分布更加均匀，在泵入大型压滤设备时，使得过滤压力能平缓上升，有利于大型工业化过滤设备稳定作业；
27.(3)加入碳酸钠一方面可降低nmp在水溶液中的水解速率，同时与滤液中残留的镍，钴，锰，锂离子反应形成碳酸盐沉淀，进一步降低溶液中的贵金属含量，提高贵金属回收率；
28.(4)本发明对正极废液的处理效率为主流危废处理企业处理方法(蒸发分离法)的
10倍以上，处理后为色度低于10的nmp水溶液，色度优于用絮凝剂絮凝沉降过滤所得的色度大于30的nmp水溶液，且nmp的回收率高，不低于98％；
29.(5)本发明的整体工艺处理成本较低，经济效益高。
具体实施方式
30.结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
31.在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
32.本发明一方面提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，包括以下步骤：
33.s1：用酸度调节剂将纯水的ph调至1
‑
4；
34.s2：往ph调至1
‑
4的水溶液中充入二氧化碳气体，静置，得二氧化碳混合水溶液；
35.s3：将二氧化碳混合水溶液加入到待处理的正极废液中，缓慢搅拌后静置，得混合液；
36.s4：将混合液泵入高压隔膜压滤机过滤得nmp水溶液；
37.s5：向滤得的nmp水溶液中加入碳酸钠，搅拌后静置，然后再次过滤，所得滤液即为可以进入精馏塔提纯nmp成品的nmp水溶液。
38.在一些优选的实施方式中，所述步骤s1中酸度调节剂包括乙二酸，乙二胺四乙酸(edta)，羟基亚乙基二膦酸(hedp)，氨基三甲基次膦酸(atmp)，乙二胺四甲基次膦酸(edtmp)，2，3
‑
二羟基丁二酸，苯甲酸，丁二酸，2
‑
羟基丙烷
‑
1，2，3
‑
三羧酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸中的一种或多种。
39.在一些优选的实施方式中，所述步骤s1中酸度调节剂在水溶液中的摩尔浓度为0.0104～0.1560mol/l。
40.在一些优选的实施方式中，所述步骤s2中充入二氧化碳气体至气相压力达到0.6mpa以上，静置时间为10～14h。
41.在一些优选的实施方式中，所述步骤s3中二氧化碳混合水溶液与待处理的正极废液体积百分比为5％
‑
25％，所述缓慢搅拌的时间为2～5min，静置的时间为12～18min，优选为缓慢搅拌的时间为3min，静置的时间为15min。
42.在一些优选的实施方式中，所述正极废液包括纳米和微米级炭黑，ncm三元改性材料，nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)，pvdf(聚偏氟乙烯)和纳米级石墨烯片，所述正极废液的性状为稳定的含有大量悬浮颗粒的黑色溶液，其固含量为0.1％～10％，所述固含量即为废液中的
固体残渣和溶液的质量比。
43.在一些优选的实施方式中，所述步骤s4中高压隔膜压滤机的进料压力大于1.2mpa，压榨压力大于1.6mpa，滤布规格为150～500目。
44.在一些优选的实施方式中，所述步骤s5中碳酸钠的加入量为nmp水溶液质量的1％。
45.在一些优选的实施方式中，所述步骤s5中搅拌的时间为25～35min，静置的时间为12～18min，优选搅拌的时间30min，静置的时间30min。
46.本发明利用石墨烯本身的特性，采用特定的二氧化碳混合水溶液使两个或多个石墨烯片之间发生交联或聚合，使之形成更大的二维或三维网状结构，从而使其原本稳定的分散状态变为稳定的更大的颗粒团，并且可以吸附或包裹其它纳米和微米级的炭黑颗粒，最终沉降过滤分离。
47.申请人推测可能的原因为：纳米级二维石墨烯片的末端碳原子显负电性，是因为石墨烯中碳
‑
碳原子是通过形成sp2杂化轨道而形成稳定的共价化学键，其内部每个碳原子与其它三个碳原子能形成稳定的σ共价键，但末端碳原子只与其它两个碳原子形成共价键，sp2杂化轨道可形成三个共价键，即三个方向的能级轨道(电子概率云)，则末端碳原子极易与带正电荷的离子结合，形成分子间作用力，氢离子为最小的带正电荷离子，容易与末端的碳形成碳氢离子键，且在水溶液中，结合碳的氢又可以与其他石墨烯片末端碳原子形成弱相互作用力(氢键)，末端结合氢离子的石墨烯片与石墨烯片的排斥力就会大幅减弱，甚至相互之间有几率形成氢键从而发生交联或聚合。
48.二氧化碳溶于水后，与水分子结合形成碳酸氢根，并释放一个游离氢离子，此游离氢离子正好可以与石墨烯片末端碳原子结合，结合后，水溶液中的氢离子减少，就会促使二氧化碳进一步水解，从而产生更多氢离子和大量游离碳酸氢根和碳酸根，产生的碳酸根会和溶液中的锂离子，钴离子，镍离子结合形成碳酸盐沉淀。从而使整个反应一直往正方向(化学反应式右端)进行。
49.化学反应方程简式：
50.co2+h2o
→
hco3‑
+h
+
51.多元酸根离子+(纳米)ncm石墨烯片+(纳米)石墨烯片+li
+
+co2
+
+ni
2+
+mn
2+
+co
32+
+hco3‑
+h
+
→…
[多元酸根[ncm石墨烯片h
+
石墨烯片h
+
石墨烯片ncm
…
]多元酸根[石墨烯片h
+
石墨烯片h
+
石墨烯片h
+
…
]多元酸根]
…↓
+li2co3↓
+mnco3↓
+nico3↓
+coco3↓
[0052]
所述ncm石墨烯片为镍钴锰三元前驱体石墨烯改性材料。
[0053]
多个纳米级石墨烯片之间通过氢键结合成一个更大尺度的石墨烯团，并且多元有机酸在二氧化碳混合水溶液中与纳米级石墨烯团形成复杂的配位化合物，在宏观层面形成尺度更大的聚合体。本发明工艺形成的聚合体，比使用絮凝剂形成的“絮体”更蓬松，平均粒径更大，更利于普通压滤设备过滤。所述聚合体平均密度小于使用絮凝剂形成的絮体，更不容易沉降，但这样反而使得其在混合液中的分布更加均匀，在泵入大型压滤设备时，使得过滤压力能平缓上升，有利于大型工业化过滤设备稳定作业。
[0054]
引入二氧化碳还可以改变液体表面张力，使聚合体更加蓬松，比体积更大，密度更小，容易更均匀分布于混合液中。
[0055]
由于nmp在过酸性或过碱性水溶液中容易发生不可逆水解，加入碳酸钠，可降低
nmp在水溶液中的水解速率，同时与滤液中残留的镍，钴，锰，锂离子反应形成碳酸盐沉淀，进一步降低溶液中的贵金属含量，提高贵金属回收率。
[0056]
本发明的另一方面提供了一种上述处理方法的应用，用于处理生产车规级锂离子动力电池过程中清洗正极匀浆设备产生的nmp废液。
[0057]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0058]
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
[0059]
实施例
[0060]
实施例1
[0061]
一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，包括如下步骤：
[0062]
s1：将1000l固含量为3％的正极废液注入容积为3000l的搅拌罐中；
[0063]
s2：向上述搅拌罐中加入150lph＝2.9、多元酸摩尔溶度为0.0520mol/l的预制二氧化碳水溶液，搅拌3min，静置15min；
[0064]
s3：采用200目滤布的隔膜压滤机进行过滤，其中进料压力为1.2mpa，压榨压力为1.6mpa，压滤后的滤液体积为1100l；
[0065]
s4：向滤得的nmp水溶液中加入11kg碳酸钠粉末，搅拌30min后静置15min再次过滤，其中所用压滤设备为普通板框压滤机，进料压力为0.6mpa，滤布为500目，过滤后的滤液体积为1094l。
[0066]
其中所述预制二氧化碳混合水溶液的配置方法包括如下步骤：
[0067]
将总摩尔量为7.80mol的乙二酸与苯甲酸的混合酸料加入到可充入二氧化碳的可密闭的搅拌罐中，加入150l纯水，搅拌15分钟，待酸全部溶解后，充入纯二氧化碳气体至气相压力达到0.6mpa，继续搅拌15分钟后，静置12小时即得所述二氧化碳混合水溶液。
[0068]
对比例1
[0069]
本对比例提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，与实施例1的区别在于，使用等量同等摩尔浓度的聚合氯化铝水溶液代替预制二氧化碳混合水溶液。
[0070]
对比例2
[0071]
本对比例提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，与实施例1的区别在于，使用等量同等摩尔浓度的聚合硫酸铁水溶液代替预制二氧化碳混合水溶液。
[0072]
对比例3
[0073]
本对比例提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，与实施例1的区别在于，使用等量的纯水代替预制二氧化碳混合水溶液。
[0074]
对比例4
[0075]
本对比例提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，与实施例1的区别在于，使用等量的不加酸度调节剂的二氧化碳水溶液代替预制二氧化碳混合水溶液。
[0076]
对比例5
[0077]
本对比例提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，与实施例1的区别在于，使用等量的只加酸度调节剂的水溶液代替预制二氧化碳混合水溶液。
[0078]
对比例6
[0079]
本对比例提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，与实施例1的区别在于，将酸度调节剂换成用盐酸，硫酸，硝酸无机强酸，预制成同等ph值范围(1～4)的二氧化碳水溶液，使用同等量，代替预制二氧化碳混合水溶液。
[0080]
对比例7
[0081]
本对比例提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，与实施例1的区别在于，将酸度调节剂换成磷酸，氢氟酸无机弱酸预制成同等ph范围(1～4)的二氧化碳水溶液，使用同等量，代替预制二氧化碳混合水溶液。
[0082]
对比例8
[0083]
本对比例提供了一种正极匀浆设备清洗废液的处理方法，与实施例1的区别在于，使用同等量的碱性溶液代替预制二氧化碳混合水溶液。
[0084]
废液处理效果评价
[0085]
1.对实施例1得到的滤液进行含水量测定和nmp回收率统计，结果见表1。
[0086]
含水量测定(体积百分比)：采用卡尔费休容量法；
[0087]
滤液回收率＝滤液的体积/(1000+150)；
[0088]
nmp回收率＝(滤液体积
‑
水的体积)/(1000
‑
1000*3％)
[0089]
表1
[0090][0091]
2.对实施例1和对比例1
‑
8得到的滤液进行效果评价，结果见表2。
[0092]
色度测定：参照铂钴标准比色法gb/t3143
‑
1982。
[0093]
固含量测定：采用固含量测试仪。
[0094]
表2
[0095][0096]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对本领域的技术人员来说，可根据上述说明加以改进和变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。