1.本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种泥浆污水絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
2.随着我国城市化和工业化进程高速发展，随之带来的工业废水、城市污水也日剧增加，污水不经及时处理即可沉积形成泥浆污水，现有的污水处理技术很难从容解决当前问题，因此为了保护地球环境，保护我们的水利资源，污水处理技术革新已成为时代的使命。
3.泥浆污水都含有复杂的胶体、悬浮物颗粒和重金属离子，现阶段对污水处理的有效手段是通过絮凝剂吸附、沉降净化水体，常规的絮凝剂分为有机絮凝剂、无机絮凝剂，有机絮凝剂虽然吸附性强但往往会对水体形成二次污染，无机絮凝剂虽然造价便宜，但吸附性能差且用量多；由于泥浆污水中复杂的水体环境，不管单独用1种絮凝剂还是多种絮凝剂联用，有时也无法达到理想效果；而现有的有机无机复合絮凝剂虽然效果有很大提高，但有机基质的存在仍会对水体造成二次污染，且制备工艺复杂，造价高。
4.针对上述存在的问题，我们设计了一种无机-改性右旋糖酐复合型高分子絮凝剂，采用绿色环保材料，通过改性接枝增强其对泥浆污水中的胶体、悬浮物颗粒和重金属离子的吸附性能。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种泥浆污水絮凝剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种泥浆污水絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取高分子右旋糖酐粉末溶于蒸馏水中，搅拌溶解；将3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液加入到naoh溶液中，在35-55℃水浴条件下，滴入到右旋糖酐溶液中；滴加完毕后，水浴升温至60-80℃，继续搅拌反应10-16h，停止反应后加入盐酸将ph值调至中性，经过洗涤、沉淀，过滤、干燥，得到改性阳离子右旋糖酐；右旋糖酐是由α-d-吡喃葡萄糖单元组合而成的中性多糖，其糖链上含有大量的活性羟基，在碱性条件下可与3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵发生亲核反应，在右旋糖酐分子链上引入阳离子基团（-n
+
(ch3)3），这样可以增强其水溶性，同时也会对带负电的胶体、悬浮物颗粒吸附力更强。
7.（2）取改性阳离子右旋糖酐溶于蒸馏水中，在40-60℃水浴条件下，逐滴加入氧化剂溶液，同时滴加naoh溶液控制反应ph 值，待反应完全后加入盐酸将ph值调至中性，将氧化后的右旋糖酐透析处理24h后，烘干干燥，得到两性右旋糖酐絮凝剂；改性阳离子右旋糖酐分子在碱性条件下容易发生碳链断裂，碳链上部分未被氧化的活泼羟基也会被氧化成羧基，经过氧化后可以使原本改性引入阳离子基团的右旋糖酐也同时引入阴离子基团，形成两性右旋糖酐，阴离子基团的引入可以极大程度增强其对泥浆污水中的重金属离子的吸附
性能。
8.（3）取天然凹凸棒土置于保护气下400-600℃高温煅烧4-8h，研磨过筛处理后，置于硝酸溶液中，30-50℃恒温震荡2-4h，离心、洗涤、干燥后，得改性凹凸棒土；凹凸棒土是由硅氧四面体双链组成的链层状硅酸盐，由于其特殊的晶体结构，使其有较大的比表面积和丰富的活泼位点，但凹凸棒土表面能高，且晶体通道内含有碳酸盐类杂质，容易发生团聚，这些都不利于凹凸棒土用于絮凝剂；将凹凸棒土在保护气下高温预处理，可以有效增大其比表面积，降低表面能，而用hno3溶液处理，可以有效去除其孔内的碳酸盐杂质，疏通孔道，增加孔容，使其不易发生团聚，更多的羟基结构也得以显现出来。
9.（4）取两性右旋糖酐溶于蒸馏水中，加入引发剂摇匀，缓慢加入改性凹凸棒土，快速搅拌直至反应结束，离心洗涤后放入干燥箱烘干燥，研磨后过筛，得到絮凝剂。改性凹凸棒土链层中的羟基结构在引发剂下可以与两性右旋糖酐发生缩聚反应，从而将两性右旋糖酐接枝到凹凸棒土上，形成稳定的絮凝剂。
10.进一步地，步骤（2）中控制反应ph值为9-11。
11.进一步地，步骤（3）中保护气为n2、h2、co2中的一种或多种。
12.进一步地，步骤（4）中引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。
13.一种泥浆污水絮凝剂，所述絮凝剂包括：两性右旋糖酐、改性凹凸棒土的质量比为1：（5-10）。
14.所述的两性右旋糖苷，各组分原料包括：阳离子右旋糖酐、nabr和naclo的质量比为1：（0.01-0.2）：（0.02-0.12）。
15.所述的阳离子右旋糖酐，各组分原料包括：右旋糖酐、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1：（0.3-0.5）。
16.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备时，首先它是以右旋糖酐为基质，在碱性条件下与醚化剂3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵发生亲核反应，合成改性阳离子右旋糖酐，继续加入氧化剂，将分子链中未反应的部分羟基氧化成阴离子基团羧基，合成两性右旋糖酐，并与经硝酸改性的凹凸棒土接枝得到一种无机-改性右旋糖酐复合型高分子絮凝剂。
17.本发明制备的絮凝剂在改性凹凸棒土活性位点接枝两性高分子右旋糖酐，改性后的凹凸棒土本身对胶体、悬浮物颗粒网捕卷扫能力有很大的提升，通过接枝有机高分子右旋糖酐，阳离子基团的引入可以增加其对带电胶体和悬浮物颗粒吸附架桥絮凝沉降，而阴离子基团的引入，可以增强其对金属阳离子吸附力，使其对泥浆污水的净化达到理想状态；絮凝剂所用材料均为自然资源，安全环保，且制备工艺简单。
具体实施方式
18.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1：（1）改性阳离子右旋糖酐的制备步骤包括：
取高分子右旋糖酐粉末溶解在蒸馏水中，搅拌溶解;将3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液加入到naoh溶液中，搅拌混合均匀，在35℃,水浴条件下，逐滴加入到右旋糖酐溶液中；滴加完毕，水浴升温至60℃，搅拌反应10h，停止反应，用质量分数为8%的盐酸将ph值调至中性，冷却至室温，按1:4（v:v）的比例加入无水乙醇，静置8h过滤。将沉淀重新溶解，加无水乙醇，充分搅拌并沉淀，过滤。反复循环三次，将沉淀冷冻干燥，得到改性阳离子右旋糖酐。
20.（2）两性右旋糖酐的制备步骤包括：取改性阳离子右旋糖酐溶解在蒸馏水中，分别将nabr和naclo溶于蒸馏水中，得到nabr-naclo溶液，在40℃水浴条件下，逐滴加入到阳离子右旋糖酐溶液；nabr-naclo溶液加入过程中用naoh溶液调节ph值至9，并维持此ph值直到氧化剂加入完毕，继续水浴2h待反应结束，加入质量分数为8%的盐酸将ph值调至中性，冷却至室温后透析分离24h，将透析分离所得产品置于烘箱中40℃烘干干燥，得到两性右旋糖酐。
21.（3）改性凹凸棒土的制备步骤：取天然凹凸棒土置于高温炉中，通入保护气n2,400℃高温煅烧4h，自然冷却后研磨过200目筛，置于溶度为2.5mol/l硝酸溶液中，30℃恒温震荡2h，离心、洗涤、干燥后，得改性凹凸棒土；（4）复合型高分子絮凝剂的制备步骤：取两性右旋糖酐溶于蒸馏水中，30℃水浴加热，用磁力搅拌器搅拌30min，两性右旋糖酐絮凝剂完全溶解后加入过硫酸钾，然后，缓慢加入改性凹凸棒土，搅拌2h，离心洗涤后放入干燥烘50℃干燥12h，过200目筛网，得到絮凝剂。
22.本实施例中絮凝剂的制备各组分原料包括：以重量计，两性右旋糖酐1份、改性凹凸棒土5份。
23.本实施例中两性右旋糖酐的制备各组分原料包括：以重量计，阳离子右旋糖酐10份、nabr 0.5份、naclo 0.3份。
24.本实施例中阳离子右旋糖酐的制备各组分原料包括：以重量计右旋糖酐10份、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵3份。
25.实施例2：（1）改性阳离子右旋糖酐的制备步骤包括：取高分子右旋糖酐粉末溶解在蒸馏水中，搅拌溶解;将3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液加入到naoh溶液中，搅拌混合均匀，在45℃,水浴条件下，逐滴加入到右旋糖酐溶液中；滴加完毕，水浴升温至70℃，搅拌反应13h，停止反应，用质量分数为8%的盐酸将ph值调至中性，冷却至室温，按1:4（v:v）的比例加入无水乙醇，静置8h过滤。将沉淀重新溶解，加无水乙醇，充分搅拌并沉淀，过滤。反复循环三次，将沉淀冷冻干燥，得到改性阳离子右旋糖酐。
26.（2）两性右旋糖酐的制备步骤包括：取改性阳离子右旋糖酐溶解在蒸馏水中，分别将nabr和naclo溶于蒸馏水中，得到nabr-naclo溶液，在50℃水浴条件下，逐滴加入到阳离子右旋糖酐溶液；nabr-naclo溶液加入过程中用naoh溶液调节ph值至10，并维持此ph值直到氧化剂加入完毕，继续水浴2h待反应结束，加入质量分数为8%的盐酸将ph值调至中性，冷却至室温后透析分离24h，将透析分
离所得产品置于烘箱中40℃烘干干燥，得到两性右旋糖酐。
27.（3）改性凹凸棒土的制备步骤：取天然凹凸棒土置于高温炉中，通入保护气n2,500℃高温煅烧6h，自然冷却后研磨过200目筛，置于溶度为2.5mol/l硝酸溶液中，40℃恒温震荡3h，离心、洗涤、干燥后，得改性凹凸棒土；（4）复合型高分子絮凝剂的制备步骤：取两性右旋糖酐絮凝剂溶于蒸馏水中，在30℃水浴中，用磁力搅拌器搅拌30min，两性右旋糖酐完全溶解后加入过硫酸钠，然后，缓慢加入改性凹凸棒土，搅拌2h，离心洗涤后放入干燥烘50℃干燥12h，过200目筛网，得到絮凝剂。
28.本实施例中絮凝剂的制备各组分原料包括：以重量计，两性右旋糖酐1份、改性凹凸棒土8份。
29.本实施例中两性右旋糖酐的制备各组分原料包括：以重量计，阳离子右旋糖酐10份、nabr 1份、naclo 0.8份。
30.本实施例中阳离子右旋糖酐的制备各组分原料包括：以重量计右旋糖酐10份、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵4份。
31.实施例3：（1）改性阳离子右旋糖酐的制备步骤包括：取高分子右旋糖酐粉末溶解在蒸馏水中，搅拌溶解;将3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液加入到naoh溶液中，搅拌混合均匀，在55℃,水浴条件下，逐滴加入到右旋糖酐溶液中；滴加完毕，水浴升温至80℃，搅拌反应16h，停止反应，用质量分数为8%的盐酸将ph值调至中性，冷却至室温，按1:4（v:v）的比例加入无水乙醇，静置8h过滤。将沉淀重新溶解，加无水乙醇，充分搅拌并沉淀，过滤。反复循环三次，将沉淀冷冻干燥，得到改性阳离子右旋糖酐。
32.（2）两性右旋糖酐的制备步骤包括：取改性阳离子右旋糖酐溶解在蒸馏水中，分别将nabr和naclo溶于蒸馏水中，得到nabr-naclo溶液，在60℃水浴条件下，逐滴加入到阳离子右旋糖酐溶液；nabr-naclo溶液加入过程中用naoh溶液调节ph值至11，并维持此ph值直到氧化剂加入完毕，继续水浴2h待反应结束，加入质量分数为8%的盐酸将ph值调至中性，冷却至室温后透析分离24h，将透析分离所得产品置于烘箱中40℃烘干干燥，得到两性右旋糖酐。
33.（3）改性凹凸棒土的制备步骤：取天然凹凸棒土置于高温炉中，通入保护气n2,600℃高温煅烧8h，自然冷却后研磨过200目筛，置于溶度为2.5mol/l硝酸溶液中，50℃恒温震荡4h，离心、洗涤、干燥后，得改性凹凸棒土；（4）复合型高分子絮凝剂的制备步骤：取两性右旋糖酐溶于蒸馏水中，30℃水浴加热，用磁力搅拌器搅拌30min，两性右旋糖酐完全溶解后加入过硫酸铵，然后，缓慢加入改性凹凸棒土，搅拌2h，离心洗涤后放入干燥烘50℃干燥12h，过200目筛网，得到絮凝剂。
34.本实施例中絮凝剂的制备各组分原料包括：以重量计，两性右旋糖酐1份、改性凹凸棒土10份。
35.本实施例中两性右旋糖酐的制备各组分原料包括：以重量计，阳离子右旋糖酐10份、nabr 1.5份、naclo 1.2份。
36.本实施例中阳离子右旋糖酐的制备各组分原料包括：以重量计右旋糖酐10份、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵5份。
37.对比例1：未接枝改性凹凸棒土的絮凝剂制备方法按以下步骤进行：（1）改性阳离子右旋糖酐的制备步骤包括：取高分子右旋糖酐粉末溶解在蒸馏水中，搅拌溶解;将3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液加入到naoh 溶液中，搅拌混合均匀，在55℃,水浴条件下，逐滴加入到右旋糖酐溶液中；滴加完毕，水浴升温至80℃，搅拌反应16h，停止反应，用质量分数为8%的盐酸将ph值调至中性，冷却至室温，按1:4（v:v）的比例加入无水乙醇，静置8h过滤。将沉淀重新溶解，加无水乙醇，充分搅拌并沉淀，过滤。反复循环三次，将沉淀冷冻干燥，得到改性阳离子右旋糖酐。
38.（2）两性右旋糖酐絮凝剂的制备步骤包括：取改性阳离子右旋糖酐溶解在蒸馏水中，分别将nabr和naclo溶于蒸馏水中，得到nabr-naclo溶液，在60℃水浴条件下，逐滴加入到阳离子右旋糖酐溶液；nabr-naclo溶液加入过程中用naoh溶液调节ph值至11，并维持此ph值直到氧化剂加入完毕，继续水浴2h待反应结束，加入质量分数为8%的盐酸将ph值调至中性，冷却至室温后透析分离24h，将透析分离所得产品置于烘箱中40℃烘干干燥，得到两性右旋糖酐絮凝剂。
39.本实施例中两性右旋糖酐的制备各组分原料包括：以重量计，阳离子右旋糖酐10份、nabr 1.5份、naclo 1.2份。
40.本实施例中阳离子右旋糖酐的制备各组分原料包括：以重量计右旋糖酐10份、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵5份。
41.对比例2：（1）改性阳离子右旋糖酐的制备步骤包括：取高分子右旋糖酐粉末溶解在蒸馏水中，搅拌溶解;将3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵溶液加入到naoh溶液中，搅拌混合均匀，在35℃,水浴条件下，逐滴加入到右旋糖酐溶液中；滴加完毕，水浴升温至60℃，搅拌反应10h，停止反应，用质量分数为8%的盐酸将ph值调至中性，冷却至室温，按1:4（v:v）的比例加入无水乙醇，静置8h过滤。将沉淀重新溶解，加无水乙醇，充分搅拌并沉淀，过滤。反复循环三次，将沉淀冷冻干燥，得到改性阳离子右旋糖酐。
42.（2）改性凹凸棒土的制备步骤：取天然凹凸棒土置于高温炉中，通入保护气n2,400℃高温煅烧4h，自然冷却后研磨过200目筛，置于溶度为2.5mol/l硝酸溶液中，30℃恒温震荡2h，离心、洗涤、干燥后，得改性凹凸棒土；（3）复合型高分子絮凝剂的制备步骤：取改性阳离子右旋糖酐溶于蒸馏水中，在30℃水浴中，用磁力搅拌器搅拌30min，两性右旋糖酐完全溶解后加入过硫酸钾，然后，缓慢加入改性凹凸棒土，搅拌2h，离心洗涤后放入干燥烘50℃干燥12h，过200目筛网，得到絮凝剂。
43.本实施例中絮凝剂的制备各组分原料包括：以重量计，阳离子右旋糖酐1份、改性凹凸棒土5份。
44.本实施例中阳离子右旋糖酐的制备各组分原料包括：以重量计右旋糖酐10份、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵3份。
45.实验1：分别配制含有cu
2+
、pb
2+
、hg
2+
、cr
6+
浓度为60mg/l的模拟废水溶液，利用本发明实施例1-3和对比例1-2中制备的絮凝剂对模拟废水吸附处理，使用等离子体电感耦合发射光谱仪icp-oes测定被吸附剂处理后废水中金属离子的浓度，计算各絮凝剂对金属离子的吸附效果，结果如下表1所示：表1由表1可知，本发明无机-改性右旋糖酐复合型高分子絮凝剂对应的实施例1-3样品对污水中的cu
2+
、pb
2+
、hg
2+
、cr
6+
等重金属离子均有很好的吸附效果；而对比例1样品是未接枝改性凹凸棒土的絮凝剂，其制备其他条件均与实施例3相同，对比例1絮凝剂相对效果较差这是因为该絮凝剂未与改性凹凸棒土接枝，凹凸棒土表面的活性成分对重金属离子吸附也发挥重要作用；对比例2样品是改性阳离子右旋糖酐未经氧化直接与改性凹凸棒土接枝，其制备其他条件均与实施例1相同，对比例2样品较实施例1样品对金属离子吸附效果差，这是因为该絮凝剂未引入阴离子基团，极度减少了对金属阳离子的吸附位点，因此其对金属离子吸附效果不理想。
46.实验2：采用膨润土标准水样评价絮凝剂对水中悬浮颗粒的絮凝效果。膨润土标准水样配制是以3:1000的比例将膨润土与水混合，溶于水中后搅拌均匀，分别取300ml水样放入5个烧杯中，将本发明实施例1-3和对比例1-2中制备的絮凝剂各取5g分别置入装有膨润土标准水样中，搅拌2min后静置5min，用吸光光度法测量烧杯中上清液浊度，计算悬浮颗粒去除率，结果如下表2所示：样品实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2悬浮颗粒去除率（%）98.899.198.781.696.5由表2可知，本发明无机-改性右旋糖酐复合型高分子絮凝剂对应的实施例1-3样品对膨润土悬浮颗粒的去除率均在98.7%以上，说明其对污水中的悬浮颗粒有较好的吸附
效果；而对比例1与实施例3对比发现，对比例1絮凝剂对悬浮颗粒吸附效果较差，说明凹凸棒土表面的活性成分对悬浮颗粒吸附也发挥重要作用；对比例2与实施例1对比发现，絮凝剂中右旋糖酐氧化引入阴离子基团，对悬浮颗粒吸附作用不大。
47.结论：本发明公开了一种泥浆污水絮凝剂及其溶液制备方法，絮凝剂是以右旋糖酐为基质，经3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵改性，合成改性阳离子右旋糖酐，改性阳离子右旋糖酐经氧化剂氧化得到两性右旋糖酐絮凝剂，再与改性凹凸棒土接枝得到一种无机-改性右旋糖酐复合型高分子絮凝剂，该复合材料可以对污水胶体、悬浮物颗粒和金属离子均有很强的吸附力，可以广泛应用于泥浆污水处理。
48.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。