一种超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种修复钼污染土壤的方法。

背景技术：

土壤中重金属污染物质通过食物链等方式进入人体，给人类健康带来了严重危害，土壤重金属污染已经成为全世界关注的热点。目前，传统的土壤重金属污染物质，如镉、铅、砷、铬、汞、镍、锌、铜等污染物质备受关注。随着研究的深入，其它的土壤有害元素也逐渐引起人们的重视。钼是植物、动物、人体必需的微量元素之一，因此适量的钼对生物体具有不可替代的作用。此外由于钼是一种战略性资源，人类加速了钼矿开采，导致越来越多的土壤钼污染现象，不仅有矿区土壤，甚至是农田土壤也被污染，且土壤钼污染严重，远远高于我国土壤钼含量背景值(2.0mg/kg)。土壤中的钼含量过高，就会危害植物、动物和人体，会危及到我国食品安全和人类健康。虽然人类已经认识到土壤钼污染的危害，但是对钼污染土壤的解决方法研究很少见。因此，开展钼污染土壤修复技术的研究刻不容缓。

重金属污染土壤修复技术主要有植物提取法、化学淋洗法、钝化法、电动修复法、固化稳定化法等。其中化学淋洗法因其可以快速、永久性的将污染元素从土壤中移除而受青睐。公开专利cn104249077a提出了一种钼污染土壤的淋洗修复方法，采用磷酸三钠连续振荡淋洗3次后对钼的去除率仅为12.93％、11.12％和17.66％，连续淋洗3次不仅对钼去除率效果不佳，且增加了淋洗修复成本，无疑限制了其应用。

技术实现要素：

超声波是一种频率高于20千赫兹的声波，由于频率很高，所以具有很强的能量，通过声波振动搅拌可促进土壤颗粒与淋洗剂的相互接触。此外，超声波技术具有无污染、设备简易、操作灵活、高效的特点。无疑，借用超声波辅助处理，可缩短淋洗时间，提高钼的去除效率，从而实现钼污染土壤的高效淋洗修复，具有重要的实践应用性。本发明利用超声波辅助强化淋洗去除土壤中的钼，并研究了不同超声功率和时间对淋洗效果的影响，同时还研究了多次振荡辅助化学淋洗来去除土壤中的钼。

本发明的目的是提供一种超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法，以解决目前的钼污染土壤的淋洗修复方法中存在的对钼的去除率效果不佳，淋洗成本高，应用受限的问题。本发明采取了以下技术方案。

一种超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法，使用磷酸钾溶液浸润钼污染土壤，同时对钼污染土壤进行超声波处理或者振荡处理。

作为本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法的进一步改进，本方法包括以下步骤：先配置磷酸钾溶液，所述磷酸钾溶液的浓度为0.05～1.0mol/l，再使用配置好的磷酸钾溶液浸润钼污染土壤。

作为本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法的进一步改进，所述磷酸钾溶液的浓度为0.6mol/l。

作为本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法的进一步改进，钼污染土壤的重量和所述磷酸钾溶液的体积比为1:2～1:10g/ml。

作为本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法的进一步改进，钼污染土壤的重量和所述磷酸钾溶液的体积比为1:3g/ml。

作为本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法的进一步改进，所述超声波处理的功率为300～800w，超声时间为1～60min。

作为本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法的进一步改进，所述超声波处理的功率为800w，超声时间为10min，所述超声波处理的超声波频率为40khz。

作为本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法的进一步改进，所述超声波处理的功率为400w，超声时间为20～60min，所述超声波处理的超声波频率为40khz。

作为本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法的进一步改进，在使用磷酸钾溶液浸润钼污染土壤之前，先将钼污染将土壤自然风干，并磨碎过2.0mm尼龙筛。

作为本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法的进一步改进，利用磷酸钾溶液浸润钼污染土壤，同时对钼污染土壤进行振荡处理，重复2～3次。

本发明的超声/振荡辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法，与现有技术相比，具有以下的优点：

优点1：超声辅助可以强化化学淋洗修复钼污染土壤效果，在短时间内就可达到或超过传统振荡淋洗对钼污染土壤的去除效果，可用于钼污染土壤的快速修复。

优点2：经本发明优选的磷酸钾淋洗剂主要通过置换作用使固持在土壤颗粒表面的钼酸根离子释放，从而实现修复效果，因此不会对土壤性状产生明显的影响，修复后的土壤仍可以用于农业生产。

优点3：磷酸钾淋洗剂不仅不会对土壤带来二次污染问题，反而可以提升土壤中的磷和钾的肥性，对于农业土壤而言显的尤为有利，降低了应用成本。

优点4：利用磷酸钾淋洗剂和振荡方式对钼污染土壤进行连续多次淋洗，对钼的去除效率可以达到或者超过超声辅助磷酸钾一次淋洗去除钼的效果。

附图说明

图1为实施例1中九种不同的磷酸盐淋洗剂对钼污染土壤的淋洗去除钼的结果对比图。

图2为实施例1中不同浓度的磷酸钾溶液对钼污染土壤的淋洗去除钼的结果对比图。

图3为实施例1中不同振荡时间下磷酸钾溶液淋洗钼污染土壤的去除钼的结果对比图。

图4为实施例1中不同剂量的磷酸钾溶液淋洗钼污染土壤的去除钼的结果对比图。

图5为实施例2中超声处理、传统振荡和静置条件对钼污染土壤的淋洗修复效果对比图。

图6为实施例3中在超声处理时间不变的条件下，磷酸钾溶液淋洗钼污染土壤对钼的去除率随着超声功率的变化而变化的结果对比图。

图7为实施例3中在超声功率不变的条件下，磷酸钾溶液淋洗钼污染土壤对钼的去除率随着超声时间的变化而变化的结果对比图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本实施方式提供一种超声辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法如下：

(1)按照土壤重量和淋洗液体积比为1:2～1:10g/ml，将淋洗液(0.05～1.0mol/l)和钼污染土壤置于100ml离心管中，混匀。

(2)将装有淋洗剂和钼污染土壤混合液的离心管放置于离心管架中，然后在超声波仪中进行超声处理：

超声功率：300-800w；

超声时间：1-60min；

超声频率：40khz。

(3)超声结束后，将离心管置于离心机中，以5000r/min转速离心10min，倾去上清液，获得淋洗修复后土壤。在实际应用中，淋洗完毕后，可以不处理淋洗剂或者把淋洗剂从土壤中抽提出来，进行分离和污水处理。

实施例1

本实施例测试磷酸盐溶液对钼污染土壤的淋洗修复效果。

钼污染土壤取至某市某钼矿区周边农田土壤的耕作层(0～20cm)，土壤中钼含量高达2292mg/kg。将土壤自然风干，磨碎过2.0mm尼龙筛，装入自封袋保存，备用。

分别配制浓度为0.1mol/l的na3po4、(nh4)3po4、k3po4、na2hpo4、(nh4)2hpo4、k2hpo4、nah2po4、(nh4)h2po4、kh2po4水溶液，分别称取5.0g粒径小于2mm的土样于9个100ml离心管中，按固液质量体积比1:5分别量取25ml溶液于每个100ml离心管中，将离心管置于恒温振荡器上，以210r/min速度40℃恒温振荡2h，然后以5000r/min离心10min。取上层清液，清液用0.45μm的微孔滤膜过滤，测量滤液中钼的质量浓度。

图1给出了上述9种不同类型磷酸盐对钼的淋洗去除效果。从图中可以看出，不同类型磷酸盐对钼污染土壤淋洗修复的效率存在显著差异。其中磷酸钾对钼污染土壤的修复效果显著大于其它磷酸盐淋洗处理效果(p<0.05，非此结果的概率小于0.05)，其淋洗效率为9.09％；磷酸二氢氨、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠对钼的淋洗修复效果显著小于其它磷酸盐淋洗处理效果(p<0.05)。磷酸盐对钼的淋洗效率大小为：磷酸钾(9.09％)>磷酸钠(7.52％)>磷酸铵(5.01％)>磷酸氢二铵(4.86％)>磷酸氢二钠(3.47％)>磷酸氢二钾(3.37％)>磷酸二氢钠(0.22％)>磷酸二氢氨(0.15％)>磷酸二氢钾(0.13％)。因此，磷酸钾可以成为钼污染土壤淋洗剂的选择，在以下实施例中以磷酸钾作为淋洗剂。

图2～图4分别给出了在磷酸钾在不同浓度(0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1.0mol/l)、不同振荡时间(0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、6h)和不同土壤重量和淋洗液体积比(1∶2g/ml、1∶3g/ml、1∶4g/ml、1∶5g/ml、1∶6g/ml、1∶10g/ml)条件下，磷酸钾对钼淋洗修复效果的影响。其中，图2中，在各组淋洗试验中，控制土壤重量和淋洗液体积比为1:5g/ml不变，保持振荡时间2h不变，唯一变量为磷酸钾的浓度。

图3中，在各组淋洗试验中，控制土壤重量和淋洗液体积比为1:5g/ml不变，控制磷酸钾的浓度为0.6mol/l不变，唯一变量为振荡时间。

图4中，在各组淋洗试验中，控制磷酸钾的浓度为0.6mol/l不变，控制振荡时间2h不变，唯一变量为土壤重量和淋洗液体积比，具体的，土壤重量为5g不变，淋洗剂(磷酸钾溶液)的加入量为唯一变量。

由图2～4可知，磷酸钾浓度为0.6mol/l、土壤重量和淋洗液体积比为1:3g/ml，振荡时间2h是较佳的工艺条件选择，此时对钼的淋洗去除效率可达39.16％。其中，如图4，当土壤重量和淋洗液体积比为1:10g/ml时，淋洗剂对钼的淋洗去除效率可达41.90％，但此时淋洗液用量增大为前者(土壤重量和淋洗液体积比为1:3g/ml)的3.3倍，但钼的去除率只增加2.74％，原料成本显著增加，且增加了废液处理难度和成本，本实施方式中选择前者进行后续试验。在具体处理过程中，也可依情况选择合适的淋洗液用量。

实施例2

本实施例试验超声处理、传统振荡和静置条件对钼污染土壤的淋洗修复效果。

钼污染土壤样品的制备同实施例1。设置三组样品，均为称取5.0g粒径小于2mm的土样于100ml离心管中，按土壤重量和淋洗液体积比为1:3g/ml加入0.6mol/l的磷酸钾溶液15ml。其中，第一组在超声功率600w(控制超声频率为40khz)下超声60min，第二组置入恒温振荡器210r/min下振荡淋洗60min，第三组直接静置60min。结束后，三组样品均以5000r/min离心10min，分别取上清液，用0.45μm的微孔滤膜过滤，测试三组滤液中钼的质量浓度。

从图5可知，在同样的土壤重量和淋洗液体积比、磷酸钾浓度和处理时间条件下，超声处理对钼的淋洗效率显著大于振荡淋洗和静置处理(p<0.05)，其钼去除率大小顺序为：超声(63.78％)>振荡淋洗(28.92％)>静置(7.34％)。这说明超声辅助有利于磷酸钾对污染土壤中钼的修复效果。

实施例3

结合实施例1和实施例2，本实施例提出一种超声辅助化学淋洗修复钼污染土壤的方法。其中，本实施例所使用的化学淋洗试剂为磷酸钾溶液。

钼污染土壤样品的制备同实施例1。称取5.0g粒径小于2.0mm的土样于100ml离心管中，配制0.6mol/l磷酸钾溶液，按土壤重量和淋洗液体积比为1g:3ml，取15ml磷酸钾溶液于离心管中，混匀后将离心管置于离心架上，然后在超声仪中进行超声处理。在超声频率为40khz条件下，设置超声功率为300～800w，超声时间为1～60min进行超声处理，结果如图6和图7所示。

其中，图6中，超声处理时间为10min不变的条件下，随着超声功率由300w增加到800w，本方法对钼的淋洗效率也逐渐增加。

其中，图7中，在同样超声功率400w的条件下，随着超声时间由1min增加到60min，钼淋洗去除效率呈增加趋势。

由图6可以看出，设置超声时间10min，超声功率800w，钼去除效率为43.01％，高于传统振荡淋洗条件下(磷酸钾浓度为0.6mol/l、土壤重量和淋洗液体积比为1:3g/ml，振荡时间2h)钼的去除效率(39.16％)。

由图7可以看出，超声功率400w，超声时间20～60min时，钼的去除效率为40.68％～65.03％，达到或高于传统振荡淋洗条件下(磷酸钾浓度为0.6mol/l、土壤重量和淋洗液体积比为1:3g/ml，振荡时间2h)钼的去除效率(39.16％)。

综合图6和图7的测试结果可知，在较高超声功率条件下(800w)超声辅助淋洗10min即可达到传统振荡淋洗2h的钼去除效果；在较低超声功率条件下(400w)，超声辅助淋洗20min即可达到传统振荡淋洗2h的钼去除效果，继续延长超声时间(20～60min)，则对钼的去除效率明显超过传统振荡淋洗2h的钼的去除效率。总之，超声辅助磷酸钾淋洗可提高钼的淋洗效率，降低淋洗时间，是实现钼污染土壤修复的一种简单、快速、易操作的方法。

本实施方式中提出的在超声辅助条件下化学淋洗修复钼污染土壤的方法，与现有技术相比，具有以下的优点：

优点1：超声辅助可以强化化学淋洗修复钼污染土壤效果，在短时间内就可达到或超过传统振荡淋洗对钼污染土壤的去除效果，可用于钼污染土壤的快速修复。

优点2：经本发明优选的磷酸钾淋洗剂主要通过置换作用使固持在土壤颗粒表面的钼酸根离子释放，从而实现修复效果，因此不会对土壤性状产生明显的影响，修复后的土壤仍可以用于农业生产。

优点3：磷酸钾淋洗剂不仅不会对土壤带来二次污染问题，反而可以提升土壤中的磷和钾的肥性，对于农业土壤而言显的尤为有利。

实施例4

利用磷酸钾溶液进行连续多次淋洗。在磷酸钾浓度为0.6mol/l、土壤重量和淋洗液体积比为1:3g/ml，同时以210r/min速度40℃恒温连续振荡2h以进行淋洗，连续2次淋洗后对钼的去除效率可达55.61％，连续3次淋洗后钼淋洗效率累计值为62.84％，此时可以达到或者超过超声辅助磷酸钾一次淋洗去除钼的效果。继续增加淋洗次数效果不明显，因此连续淋洗2～3次为佳。

以上所描述的仅是本发明的部分实施例和试验例，而不是全部的实施例和试验例，本发明的实施例和试验例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施例和试验例。基于本发明中的实施例和试验例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例和试验例，都属于本发明保护的范围。