钼管靶材的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于难熔金属变形加工领域，特别涉及一种钥管靶材的制造方法，其特别 适于磁控溅射用。
【背景技术】
[0002] 各种类型的溅射薄膜材料无论在半导体集成电路、光碟、平面显示器以及一般的 玻璃表面涂层方面都有十分广泛的应用。因此，对溅射靶材这一具有高附加值的功能材料 的需求量也逐年增多，因此需要不断提高溅射靶材的性能，以获得更优的溅射薄膜材料。
[0003] 对于光伏产业而言，镀膜玻璃离不开金属靶材，溅射靶材的使用量及成本占行业 中相当大的比重。光伏技术分为两类：一种是结晶硅(市场份额75%)，另一种则是薄膜（占 25%)。全球光伏产业对金属钥的使用量约为6%，包括钥粉、钥化工产品以及各类钥制品。钥 制品主要用于溅射靶材FH)和溅射靶材PV。钥通常用在薄膜CIGS太阳能电池中作为背触 材料，薄膜CdTe太阳能电池中作为金属堆叠层。随着薄膜太阳能技术的不断发展，钥靶的 市场需求量日益扩大。在靶材使用过程中管状靶的利用率远高于平面靶，是其的2倍多，且 使用时间长，换靶周期长，大大缩短了靶材调整工艺的时间。钥靶中的杂质和缺陷直接影响 薄膜的质量，尤其是薄膜的导电性能。而钥的熔点是2617°C，体心立方结构，高温下强度高， 变形抗力大，变形过程中容易开裂。所以开发纯度高、低气体含量、大尺寸的钥管靶材十分 迫切。
[0004] 目前，制造钥管靶材的方法有两种，粉末烧结法和变形法：
[0005] (1)粉末烧结法：目前粉末烧结法有两种，一种是采用一定粒度的钥粉，经混粉，装 粉，冷等静压成型，烧结，再经机械加工制成成品。该方法的优点是工艺流程短，易于控制； 该方法的缺点是产品密度低，孔隙率高，成品长度短(仅能做到2米以内）。另外一种是如公 开号CN101642813A的专利申请中所采用的方法：采用一定粒度的钥粉，加入水基结合剂， 混合均匀后，离心成型，脱胶，预烧结，烧结，再经机械加工成成品。该方法工艺流程长，产品 密度更低，烧结过程中椭圆度和平直度不宜控制，由于加入了水基结合剂，气体（C、N、0)含 量偏高，纯度亦会降低，不适合生产钥管靶。
[0006] (2)变形法：如公开号CN101259584A中所采用的方法：采用粉末烧结法制成钥管 坯，经锻造，挤压，热处理，机械加工成成品。该方法的优点是可生产出大尺寸的钥管靶，密 度达到9. 9~10. 2g/cm3。该方法的缺点是工艺流程长，锻造时会有材料损耗，锻造后挤压 前仍然需要机械加工，材料利用率低；由于钥是体心立方结构，塑性较差，锻造时容易开裂； 另外锻造工序也限制了钥挤压坯的尺寸。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钥管靶材的制造方法，该方法 工艺简单，生产成本低，靶材纯度高，密度高，氧含量低，成品尺寸大，其靶材特别适合于磁 控溅射用。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] -种钥管靶材的制造方法，该方法以钥粉为原料，依次包括钥锭的制备步骤、一次 机械加工步骤、挤压步骤、热处理步骤以及二次机械加工成成品步骤，其中 ：
[0010] 在所述一次机械加工步骤中，按挤压要求将所述钥锭加工成具有规定内孔和外圆 的圆柱形徒述；
[0011] 在所述挤压步骤中，将一次机械加工后的锭坯在900~1600°C条件下保温0. 5~ 2h后进行挤压成型，变形量不小于70% ;
[0012] 在所述热处理步骤中，将挤压成型后的钥荒管在真空、惰性或氢气气氛下，在 1250~1450°C保温0. 5~4小时，然后随炉冷却。
[0013] 为了更加详细的对上述方法进行说明，上述方法可以示例性地描述为：
[0014] 在所述挤压步骤中，将一次机械加工后的锭坯在900°C、950°C、980°C、1100°C、 11601：、12001：、13001：、14001：、15501：或15801：条件下保温111、1.211、1.511或1.811后进行 挤压成型，变形量72%、75%、80%、85%或90% ;
[0015] 在所述热处理步骤中，将挤压成型后的钥荒管在真空、惰性或氢气气氛下，在 1260°C、1290°C、1360°C、14KTC或 1440°C保温 0· 6h、Ih、2h、3h 或 4h，然后随炉冷却。
[0016] 在上述方法中，作为一种优选实施方式，在所述一次机械加工步骤中，所述锭坯的 长度不大于1000mm，示例性地，长度可以是900mm、800mm或700mm。
[0017] 在上述方法中，作为一种优选实施方式，在所述挤压步骤中，将一次机械加工后的 锭坯在1550°C -1600°C条件下保温1~2h后进行挤压成型，所述变形量为70%-90%，在上述 优选温度范围内进行挤压更利于锭坯的变形；在上述变形量范围内，靶材晶粒度可以保证 不大于50 μ m。
[0018] 在上述方法中，作为一种优选实施方式，在所述热处理步骤中，所述保温时间为 2-4h〇
[0019] 在上述方法中，所述钥锭的制备方法没有特别的限制，但是为了实现成品靶材的 高纯度并具有均匀的晶粒组织，所述钥锭优选是采用真空熔炼或粉末冶金方法获得，其纯 度可达到99. 95%以上。所述真空熔炼方法或粉末冶金方法为本领域技术人员熟知的工艺。 但是为了进一步保证成品钥管靶材的氧含量低于50ppm，更优选钥锭按照以下工艺制备即 在所述钥锭制备步骤中：采用粒度为2~4 μ m、纯度为99. 98%以上的钥粉为原料，装粉后 在200~250MPa下冷等静压，然后经整形再在2300~2400°C温度下通氢气保温8~12小 时进行烧结，所述氢气流量为3~5m 3/h，冷却后出炉，从而得到中空的管状钥锭。示例性地， 在所述钥锭制备步骤中，装粉后在200MPa、210MPa、220Mpa、230MPa、240MPa或250MPa下冷 等静压，整形后在2300°C、2350°C或2400°C温度下通氢气保温8小时、9小时、10小时、11小 时或12小时，氢气流量为3m 3/h、4m3/h或5m3/h，冷却后出炉，得到中空的管状钥锭。为了更 进一步使成品靶材的晶粒组织均匀以及降低氧含量，在所述钥锭的制备步骤中，装粉后在 220Mpa~250MPa下冷等静压，然后经整形再在2300°C~2350°C温度下通氢气保温10~ 12小时，所述氢气流量为3m 3/h~4m3/h，冷却后出炉，从而得到中空的管状钥锭。
[0020] 本发明采用真空熔炼方法或粉末冶金方法获得的中空管状钥锭纯度很高，由于在 机械加工和挤压过程中不会引入杂质，所以保证了钥管靶的纯度，可达到99. 95%以上，另 外，如采用上述优选钥锭制备步骤来完成其制备，可将成品靶材中的氧含量降低至50ppm 以下；采用挤压的方法既可以保证材料充分密实，又可以生产出长达6米的钥管靶，缩短了 工序，提高了材料利用率；挤压后的热处理步骤可以消除应力、控制成品靶材的微观组织。
[0021] 本发明与现有技术相比具有工艺简单，生产成本低，靶材纯度高，密度高，氧含量 低，成品长度大、组织均匀、晶粒细小的优点。上述优点具体如下：烧结时通入大量氢气来降 低了钥锭坯的氧含量，并将其控制在50ppm以下；仅采用挤压方法，省去了锻造工序，缩短 了生产周期，降低了能耗，提高了材料利用率，节省了生产成本；靶材的纯度可达99. 95%以 上；密度在10. 2g/cm3以上；成品的长度可达6米；平均晶粒度为50 μ m以下。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例1得到的钥管靶材的金相组织图；
[0023] 图2是本发明对比例1得到的钥管靶材的金相组织图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
[0025] 实施例1-3是根据本发明所述的磁控溅射用钥管靶的制造方法，制备了 3种规格 的钥管靶。
[0026] 实施例1
[0027] 本实施例制备的钥管靶材成品（即中空的圆柱形靶材）的规格为：外圆/内孔直径 为 155/125mm ;长度为 6000mm。
[0028] 具体制备方法如下：
[0029] (1)钥锭的制