用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化工的乙烯制备技术，特别提供了用于乙烷制乙烯的钥钒碲铌氧 催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 乙烯是石油化工的基本原料，是国民经济的支柱产业，目前有75%的石油化工产 品由乙烯生产；乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业水平的重要标志。截至2013 年底，我国乙烯的年产能为1925. 6万吨，预计产量可达1600万吨，根据国家《乙烯行业 "十二五"规划》，到2015年，我国乙烯总生产产能将达到2700万吨，据初步估计，年产量达 2500万吨。因此，目前的产能和产量还有很大的缺口。乙烯目前主要还是通过包括乙烷在 内的蒸汽热裂解反应进行工业生产，该过程通常需要800~KKKTC的高温强吸热反应，因 此该过程存在如下问题：
[0003] 1、高能耗。根据有关文献 A Proceeding of the8th Ethylene Producer Conference :AIChE, New York 报道，该过程的能耗可达 18. 5MJ/kg_C2H4。
[0004] 2、产物组成复杂。裂解反应为复杂的自由基反应，生产的产物种类较多，一方面会 降低乙烯的选择性（乙烯一般不超过80%)即降低原料利用率，另一方面也会增加产物的 分离难度（特别是产生了低沸点的H 2和甲烷）。
[0005] 3、需定期除积碳。高温反应导致管壁会积碳，需停车定期除积碳，这样势必影响生 产效率。
[0006] 4、设备投资高。由于高温反应需要特殊材质的合金裂解炉反应器，故而设备投资 较高。因此，开发一个低能耗的、更加环保的乙烯生产技术路线，成了关系乙烯行业发展的 迫切问题。
[0007] 无疑，引入氧化剂（如O2或Air等）使乙烯脱氢反应由强吸热反应变成一个简 单的放热反应，成了广大科研人员的思路之一。据文献（Chem.We ek，137(4)，36，1985)报 道，该过程能耗可降低20 %~30%。然而，该过程热力学上支持深度氧化产物CO2和CO 的生成，这样，如何提高乙烯的选择性成了最核心的技术难题。早在1981年，美国专利 US4250346就公开了用于乙烷氧化反应中的Mo-V-Nb-O催化剂，乙烯选择性可达90%，但 乙烷的转化率不超过10%。1983年的美国专利US44100752将V-P-O催化剂用于乙烷氧 化反应中，乙烷转化率为52. 53%，但乙烯选择性较低，仅为43. 16% ;在乙烯选择性较高 (76. 58%)时，乙烷转化率却很低，仅为4. 13%。加拿大专利CA122910358中引入了第 四种元素 Sb,即为Mo-V-Sb-Nb-O催化剂，将其用于乙烷氧化反应，在375°C时，乙烷转化 率38%，乙烯选择性78%，转化率有了明显提升。中国专利CN1069907公开一种氟化物作 为乙烷氧化制乙烯催化剂，可以在很高的空速下进行反应，但原料气中使用了大量的N 2作 为稀释剂（队:02:(：2!16 = 85:5:10)，主要的反应结果为：当反应空速1800011 1和反应温度 470°C时，乙烷转化率37. 2%，乙烯选择性95. 9% ;当反应空速12000h 1和反应温度490°C 时，乙烷转化率59. 1%，乙烯选择性84. 7%。与此类似的是，CN1120470提供的氟化物催 化剂则需要更高的反应温度阳401：和640°〇，乙烷转化率较高，最高可达80.82%，但遗 憾的是，乙烯选择性并不理想，为70.0 %~80. 0%，催化剂的寿命约为100h。CNl 172790 公开的催化剂为Na2WO4-Mn2O 3AS (S为SiO2、TiO2或MgO)，该催化剂用于乙烷氧化制乙烯 反应，乙烷转化率69. 8 %，乙烯选择性76. 5 %，但需要在750°C的高温下进行，这样，一定 程度上失去了通过放热反应降低能耗和设备投资的意义。而欧洲专利EP0544372则使 用一种杂多酸作为乙烷氧化制乙烯催化剂，反应温度也偏高，为470°C，虽然选择性较高 (90 % )，但转化率却很低（不超过10 % )，且在如此高的反应温度下，此类催化剂的结构 稳定性是一个问题。在检索乙烯生产技术的相关期刊文献时，我们发现，Mo-V-Nb-O催化 剂很早就用于乙烷氧化反应中，主要产物是乙酸和乙烯（J. Catal. 52, 116(1978))，后来， 在文献（Appl. Catal. 70, 129 (1991)、Catal. Lett. 19, 17 (1993)、J. Catal. 175, 16 (1998)、 J. Catal. 175, 27(1998))中得到了比较深入系统的研究，总体上说，该类催化剂往往是乙 烯和乙酸的联产，不会单一选择性地生产乙烯，且乙烷的转化率往往比较低（通常不超过 20%)。后来，MRoussel 等人（Appl. Catal. A:General，308,62(2006))又用 Pd 代替 Nb, 并对比了两者之间在乙烷氧化反应中的结果，但总体上看，乙烷的转化率仍然比较低。引 起此类金属氧化物催化剂性能发生较大变化的是，如文献（Chem. Commu.，1906(2002)、 J. Catal. 225, 228 (2004), J. Catal. 252, 271 (2007), Catal. Today, 142, 272 (2009), Catal. Commu. , 22(2012)、Appl. Catal. A:Gen. , 433-424, 41 (2012))报道的那样，引入了第四种元 素 Te,可以高选择性地获得乙烯（部分催化剂上超过90%)，同时乙烷转化率很高（通常不 低于35% )。在特定的较低空速条件下，部分催化剂（Chem. Commu.，1906(2002))在400°C 得到乙烯的单程收率为71. 5% (乙烷转化率为88. 5%、乙烯选择性为80. 8% )。然而，此 条件下由于空速较低，乙烯的时空收率较低，远远不能满足乙烯工业生产的需求；而在较高 空速时，虽然乙烯的选择性较高（部分催化剂可达96%)，乙烷的转化率又太低（通常小于 40% )，同样会导致乙烯的时空收率较低。因此，迫切需要一种新技术，在保持较高的乙烯选 择性（不低于95%)的前提下，进一步提高催化剂在高的乙烷空速条件下的乙烷转化率，使 其具有较高的工业应用价值。
【发明内容】
[0008] 针对上述问题，本发明提供一种用于乙烷选择氧化制乙烯反应的钥钒碲铌氧化物 催化剂及其制备方法。
[0009] -种用于乙烷制乙烯反应中的钥钒碲铌氧化物催化剂，该催化剂的元素组成为 Mo-V-Te-Nb-Ο,其活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb = 1:0. 2~L 0:0· 2~L 0:0· 1~ 〇. 5,是在特制的不锈钢反应釜中通过水热合成法制得，按照以下步骤进行：
[0010] (1)采用钥酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌和表面活性剂为原料，各组分的摩尔比为 Mo:V:Te:Nb :表面活性剂=1:0. 2 ~L 0:0· 2 ~L 0:0· 1 ~0· 5 :0· 01 ~0· 1 ;
[0011] (2)将钥酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌表面活性剂按上述照配比制成混合液置于 特制不锈钢反应釜中，从室温以2~KTC /分钟的升温速率升温至160~230°C，保温2-20 小时，然后自然降至室温；
[0012] (3)老化后取出、抽滤、干燥；所得干燥物采用两段式焙烧，第一段于空气中300°C 下焙烧2h，第二段于氮气中400~700°C焙烧1~5小时，粉碎成20~40目得到所述催化 剂。
[0013] 所述活性组分的摩尔配比优选的范围为Mo: V: Te: Nb = 1:0. 2~0. 6:0. 2~ 0. 5:0. 1 ~0. 3。
[0014] 所述活性组分的摩尔配比最优选的范围为Mo:V:Te:Nb = 1:0. 2~0. 4:0. 2~ 0· 3:0. 1 ~0· 2〇
[0015] -种用于乙烷制乙烯反应中的钥钒碲铌氧化物催化剂的制备方法，是在特制的不 锈钢反应釜中通过水热合成法制得，按照以下步骤进行：
[0016] (1)采用钥酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌和表面活性剂为