一种基于紫外的含亚硫酸盐石化废水预处理方法

1.本发明涉及废水处理技术领域，更具体地，涉及一种基于紫外的含亚硫酸盐石化废水预处理方法。


背景技术：

2.石油化工行业作为我国的基础产业，为国家高速发展、人民生活水平提高作出了突出贡献。但随之导致的石化废水排放量逐年增加，所造成的环境压力也引起了更广泛的关注。石化废水具有污染物成分复杂、浓度高、可生化性差、毒性强等特点，主要包含卤代烃、苯系物、多环芳烃等有毒物质，重金属盐类污染物，以及含氮、磷、硫等的无机物和有机物，导致石化废水在处理、回收和资源化再利用上难度较大。
3.预处理作为废水处理工艺的前置步骤，旨在初步处理废水，降低污染物浓度，提高废水可生化性，缓解后续处理设施的压力，提高出水质量。目前石化废水处理工艺中的预处理方法大多为过滤及气浮去除难溶污染物，不能有效降低后续生化处理压力，且无法解决二级生化出水可生化性差的问题，导致需要深度处理才能达到排放标准。中国发明专利cn105461135b公开了一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺，包括四个步骤：1)热酸化；2)微电解+芬顿；3)三维电芬顿；4)光催化氧化。该预处理工艺可有效降低废水的cod值，改善废水的可生化性，但存在工艺复杂且无法有效脱卤和破络的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有石化废水预处理工艺复杂以及无法有效脱卤和破络的问题，提供一种基于紫外的含亚硫酸盐石化废水预处理方法，该方法可去除水中的有机污染物，降低废水cod，提高可生化性，同时使污染物脱卤脱毒，并一定程度上实现重金属破络。
5.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
6.一种基于紫外的含亚硫酸盐石化废水预处理方法，包括如下步骤：
7.s1.开启功率为1kw～3kw的紫外光照射含亚硫酸盐的石化废水，搅拌反应1～5h，然后曝气，继续搅拌反应2～6h；亚硫酸盐浓度为100mg/l～5000mg/l；
8.s2.加入碱调节废水ph为碱性，搅拌0.5～5h，静置，排出沉淀，出水，完成预处理。
9.在本发明中，亚硫酸盐在紫外光的照射下会形成水合电子(e
aq
‑
)，水合电子是一种强还原剂，可使卤代有机物脱卤。曝气后水中溶解氧增加，产生亚硫酸根自由基(so3·
‑
)，亚硫酸根自由基进一步与水中的溶解氧反应生成硫酸根自由基(so4·
‑
)，进而凭借硫酸根自由基的强氧化能力除去石化废水中的难降解有机物，进一步降低cod，提高废水可生化性，且硫酸根自由基能使水中已络合的重金属离子破络。
10.优选地，亚硫酸盐浓度为500mg/l～5000mg/l。更优选为1000mg/l～2000mg/l。
11.在本发明中，亚硫酸盐选择本领域常规的亚硫酸盐即可。优选地，亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸钙中的一种或多种。更优选为亚硫酸钙。
12.本发明针对的石化废水的特点如下：
13.cod
cr
(mg/l)有机卤代物(mg/l)so
32
‑
(mg/l)重金属离子(mg/l)ph2000～30000100～2000100～50000.5～2005～11
14.有机卤代物包括氟代有机物(focs)、氯代有机物(cocs)和溴代有机物(bocs)，如含卤烷烃，含卤烯烃，含卤芳烃，含卤羧酸等；重金属离子包括ni
2+
、zn
2+
、pb
2+
和cu
2+
中的一种或多种。
15.在本发明中，曝气方式可以为间歇式曝气或持续曝气，保证废水溶解氧浓度>5mg/l。曝气气体为空气或氧气。
16.优选地，步骤s2中，加入碱调节废水ph为9～12。碱性条件下，破络后的重金属离子与氢氧根结合可形成沉淀，从而降低废水中的重金属离子浓度。
17.具体的，所述碱为氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
18.更优选地，所述碱为氢氧化钙。氢氧化钙作为碱时，反应产生的so
42
‑
可与ca
2+
结合形成沉淀，从而降低废水中so
42
‑
浓度。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.本发明利用废水中的亚硫酸盐作为原料，变废为宝，配合紫外光照射产生水和电子脱卤，向废水中曝气后产生亚硫酸根，亚硫酸根自由基可进一步与水中的溶解氧反应生成硫酸根自由基，在水和电子和硫酸根自由基作用下，实现去除水中的有机污染物，降低废水cod，提高可生化性，同时使污染物脱卤脱毒，并一定程度上实现重金属破络，进而降低废水中重金属离子浓度。
附图说明
21.图1为本发明实施例所用装置结构示意图。
具体实施方式
22.为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
23.本发明对反应装置没有特殊要求，采用本领域常规的废水处理装置即可。
24.本发明实施例使用的预处理装置结构示意图如图1所示，其中，1.反应器；2.出水口；3.进水口；4.紫外装置；5.曝气装置；6.气泵；7.搅拌器；8.亚硫酸盐投加器；9.刮泥板；10.滗水器；11.污泥排放口；12.碱投加器。
25.本发明实施例1～5所述废水中各组分初始浓度如下表1所示。
26.表1
[0027][0028]
实施例1
[0029]
本实施例所述废水的预处理方法，包括如下步骤：
[0030]
s1.从进水口引入含亚硫酸钙废水，开启功率为1kw的紫外装置，用紫外光照射废水，并以30rpm的转速搅拌水体，使其充分反应1h。反应结束后，开启曝气装置持续向水体中曝空气，维持废水溶解氧浓度>5mg/l，并以30rpm的转速继续搅拌反应2h。
[0031]
s2.打开碱投加器，向废水中投加氢氧化钙调节ph为10，搅拌1h后，静置1h。反应产生的so
42
‑
与ca
2+
结合生成的沉淀，以及破络后的重金属离子与氢氧根结合后生成的沉淀，由反应器底部的污泥排放口排出，气浮产生的漂浮物则由刮泥板去除，处理后的水通过出水口排出，完成废水的预处理。处理结果如表2所示。
[0032]
实施例2
[0033]
本实施例所述废水的预处理方法，包括如下步骤：
[0034]
s1.从进水口引入含亚硫酸钠废水，开启功率为1kw的紫外装置，用紫外光照射废水，并以30rpm的转速搅拌水体，使其充分反应5h。反应结束后，开启曝气装置持续向水体中曝氧气，并以30rpm的转速继续搅拌反应6h。
[0035]
s2.打开碱投加器，向废水中投加氢氧化钠调节ph为9，搅拌0.5h后，静置1h。破络后的重金属离子与氢氧根结合后生成的沉淀，由反应器底部的污泥排放口排出，气浮产生的漂浮物则由刮泥板去除，处理后的水通过出水口排出，完成废水的预处理。处理结果如表2所示。
[0036]
实施例3
[0037]
本实施例所述废水的预处理方法，包括如下步骤：
[0038]
s1.从进水口引入含亚硫酸钾废水，开启功率为5kw的紫外装置，用紫外光照射废水，并以30rpm的转速搅拌水体，使其充分反应3h。反应结束后，开启曝气装置间歇向水体中曝氧气，并以30rpm的转速继续搅拌反应4h。
[0039]
s2.打开碱投加器，向废水中投加氢氧化钾调节ph为12，搅拌5h后，静置2h。破络后的重金属离子与氢氧根结合后生成的沉淀，由反应器底部的污泥排放口排出，气浮产生的漂浮物则由刮泥板去除，处理后的水通过出水口排出，完成废水的预处理。处理结果如表2所示。
[0040]
实施例4
[0041]
本实施例为本发明的第四实施例，本实施例与实施例1基本一致，区别在于本实施
例废水中各成分浓度不同。本实施例处理结果如表2所示。
[0042]
实施例5
[0043]
本实施例为本发明的第五实施例，本实施例与实施例1基本一致，区别在于本实施例废水中各成分浓度不同。本实施例处理结果如表2所示。
[0044]
对比例1
[0045]
本对比例所述废水水质与实施例1一致。
[0046]
本对比例所述废水的预处理方法，包括如下步骤：
[0047]
s1.从进水口引入含亚硫酸钙废水，开启功率为1kw的紫外装置，用紫外光照射废水，同时开启曝气装置持续向水体中曝空气，并以30rpm的转速继续搅拌反应4h。
[0048]
s2.打开碱投加器，向废水中投加氢氧化钙调节ph为12，搅拌5h后，静置2h。破络后的重金属离子与氢氧根结合后生成的沉淀，由反应器底部的污泥排放口排出，气浮产生的漂浮物则由刮泥板去除，处理后的水通过出水口排出，完成废水的预处理。
[0049]
由于在用紫外光照射废水时开启了曝气装置向水体中曝空气，导致水合电子持续被水体中的溶解氧消耗掉，进而导致无法实现卤代物脱卤。
[0050]
测试表征
[0051]
1.亚硫酸盐(so
32
‑
)浓度测定
[0052]
采用孔雀石绿分光光度法测定亚硫酸盐，将稀释一定程度的原水在ph＝7.0的磷酸盐缓冲液(0.5mol/l)中与孔雀石绿溶液(1
×
10
‑4mol/l)反应5min后，于615nm处测量吸光度后，通过标准曲线获得其浓度。
[0053]
2.化学需氧量(cod)测定
[0054]
采用重铬酸钾法测定化学需氧量，参考hj 828
‑
201，在预处理后的水样中加入重铬酸钾标准溶液和试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色用黄色经蓝绿色边为红褐色即为终点。并按公式(1)计算样品中化学需氧量的质量浓度。
[0055][0056]
式中：
[0057]
c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/l；
[0058]
v0——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml；
[0059]
v1——水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml；
[0060]
v2——水样的体积，ml；
[0061]
f——样品稀释倍数；
[0062]
8000——1/4o2的摩尔质量以mg/l为单位的换算值。
[0063]
3.重金属离子测定
[0064]
重金属离子采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp
‑
oes)测定，将水样进行预处理后，在icp
‑
oes分析中分析ni、zn、pb、cu等元素的浓度。
[0065]
4.有机卤代物测定
[0066]
有机卤代物测定采用高效液相色谱法(hplc)，将预处理后的水样在高效液相色谱仪中进行检测。选取甲醇和蒸馏水作为流动相。色谱条件：甲醇70％，水30％，流速1.0ml/min，进样量100μl，柱温35℃，检测波长290nm。
[0067]
本发明实施例1～5所述废水处理后各组分初始浓度如下表2所示。
[0068]
表2
[0069][0070]
从上表2可知，本发明可实现去除水中的有机污染物，降低废水cod，提高可生化性，同时使污染物脱卤脱毒，并一定程度上实现重金属破络，进而降低废水中重金属离子浓度。
[0071]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。