一种有机废水的芬顿氧化处理方法与流程

1.本发明涉及一种有机废水的芬顿氧化处理方法。


背景技术：

2.芬顿(fenton)氧化技术通过fe
2+
与h2o2发生链反应产生氧化性较强的羟基自由基降解水中污染物，处理效果好，工艺简单，但由于其ph响应范围窄、产生大量铁泥，应用受到限制，多相芬顿技术将活性组分固定于固体催化剂上，克服了传统芬顿氧化技术缺陷，被广泛应用于各种有机废水处理。
3.cn111732181a公开了一种多相芬顿试剂，引入过渡金属硫化物作为助催化剂，减少三价铁溶出，提高了系统的持续稳定性，但硫化物本身作为一种难处理污染物，还需要解决后续污染问题。
4.cn105776494a公开了一种苯酚废水的处理方法，通过cuo/zsm-5催化剂催化过硫酸盐产生硫酸根自由基，将苯酚转化率提高，但其所处理废水苯酚含量低，并且只针对苯酚有较好的转化率，在处理cod含量稍高的其他废水时，cod去除率不够理想。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的多相芬顿处理有机废水时cod去除率低、活性组分溶出的问题，本发明提供一种新的有机废水的多项芬顿氧化处理方法，该方法具有cod去除率高、活性组分溶出低的优点。
6.为解决上述技术问题之一，本发明提供一种有机废水的多项芬顿氧化处理方法，包括：在有机废水中加入改性催化剂和双氧水，通过监测催化剂活性组分的溶出量，引入草酸并反应。
7.上述技术方案中，优选地，所述溶出量为1～10ppm。在本发明中，溶出量的测定方法可以为原子发射光谱(icp)法检测。例如但不限于：通过icp监测催化剂活性组分的溶出量。
8.上述技术方案中，优选地，所述溶出量对应的时间为10～60min，优选为15-30min。在本发明中，改性催化剂加入量具有较宽的选择范围，优选地，改性催化剂的加入量满足化剂活性组分的溶出量为1～10ppm时的时间为10～60min，优选为15-30min。
9.上述技术方案中，优选地，以cod计的有机废水与双氧水的摩尔比为0.1～10:1，更优选为0.2～2:1。
10.上述技术方案中，优选地，所述改性催化剂中活性组分与草酸的重量比为10～200:1。
11.上述技术方案中，优选地，引入草酸并反应，所述反应的条件具有较宽的选择范围，例如但不限于：温度为20～40℃，时间为1～6h。
12.上述技术方案中，优选地，所述改性催化剂包括载体、活性组分和改性金属，所述改性催化剂的孔径为0.2～0.3nm。
13.上述技术方案中，优选地，所述载体为zsm-5。
14.上述技术方案中，优选地，所述活性组分选自cu、fe、co、mn和zn中的至少一种。
15.上述技术方案中，优选地，相对于每kg改性催化剂，所述活性组分重量含量为0.1～30g，优选为0.5～10g，更优选为1～3g。
16.上述技术方案中，优选地，所述改性金属选自ce和/或la。
17.上述技术方案中，优选地，相对于每kg改性催化剂，所述改性金属重量含量为0.1～50g。
18.上述技术方案中，优选地，所述活性组分和所述改性金属的重量比为1～10:1。
19.上述技术方案中，优选地，所述改性催化剂的制备方法包括依次与碱性水溶液、磷酸铵水溶液、无水乙醇和正己烷混合；
20.上述技术方案中，优选地，所述改性催化剂的制备方法包括以下步骤：
21.1)将载体在碱性水溶液中进行第一浸泡、第一干燥，然后在磷酸铵水溶液中进行第二浸泡并焙烧，得到改性载体；
22.2)将所述改性载体浸泡在无水乙醇中，进行第一加热，并与改性金属盐溶液混合，得到体系1；
23.3)将所述体系1与活性金属盐溶液混合，进行第二加热，并与正己烷混合，离心、水洗和第二干燥。
24.上述技术方案中，优选地，所述碱性水溶液的溶质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。溶剂为水。
25.上述技术方案中，优选地，碱性水溶液中溶质的含量为1重量％～5重量％。
26.上述技术方案中，优选地，所述磷酸铵水溶液中磷酸铵含量为1重量％～5重量％。
27.上述技术方案中，优选地，所述第一浸泡的条件包括：温度为20～100℃，时间为2～4h。
28.上述技术方案中，优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为80～200℃，时间为2～4h。
29.上述技术方案中，优选地，所述第二浸泡的条件包括：温度为20～40℃，时间为2～4h。
30.上述技术方案中，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为600～800℃，时间为2～4.5h。
31.上述技术方案中，优选地，所述第一加热的条件包括：温度为30～60℃，时间为0.5～2h。
32.上述技术方案中，优选地，所述第二加热的条件包括：温度为30～60℃，时间为0.5～2h。
33.上述技术方案中，优选地，所述与正己烷混合的条件包括：温度为0～4℃，时间为6～12h。
34.上述技术方案中，优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为200～400℃，时间为4～8h。
35.上述技术方案中，优选地，所述正己烷的温度为0～4℃。
36.本发明的有益效果：
37.(1)本技术发明人发现经本发明制备方法制备的改性催化剂(优选为改性zsm-5催化剂)，将活性组分引入到孔道及孔壁，将孔径降低至0.2～0.3nm，有效降低了活性组分流失。在此孔径范围内，芬顿反应时间t活性组分溶出量可以满足与草酸的络合分解，释放c2o
4-促进h2o2重新生成，提高反应活性。
38.(2)采用本发明的技术方案，在反应温度25℃，h2o2投加量为10g/l，时间t为30min时草酸投加量为4.2mg/l条件下，可有效降解有机废水的cod，以乙酸模拟废水为例，以fe/ce-zsm-5为多相芬顿催化剂，乙酸模拟废水的cod值从9000mg/l降到781mg/l，去除率达到91.3％，活性组分溶出量小于10mg/l，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
39.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
40.本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
41.本发明中，孔径由美国micromeritics公司的tristarⅱ302型比表面积和空隙分析仪检测。
42.icp由美国thermo公司的icap7600 duo型电感耦合等离子体分析仪检测。通过icp监测催化剂活性组分的溶出量。
43.【实施例1】
44.1、催化剂制备
45.将50g的zsm-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的naoh水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性zsm-5分子筛。将所述改性zsm-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1gce的ce(no3)3·
6h2o水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g fe的feso4·
7h2o水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
46.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
47.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l，为0.5mol/l)，
48.催化剂用量：50g/l废水(每升废水，使用50g催化剂)，
49.时段t：反应开始后30min，
50.时段t内活性组分溶出量：9.3ppm。
51.草酸加入量：4.2mg/l；
52.h2o2加入量：10g/l(0.28mol/l)；
53.反应温度：25℃；
54.反应时间：2h；
55.反应结果见表2。
56.【实施例2】
57.1、催化剂制备
58.将50g的zsm-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的naoh水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷
却、抽滤，120℃干燥12h，然后在40℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性zsm-5分子筛。将所述改性zsm-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1gce的ce(no3)3·
6h2o水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g cu的cuso4·
5h2o水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
59.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
60.废水：甲苯模拟废水(cod 7000mg/l，为0.44mol/l)，
61.催化剂用量：50g/l废水，
62.时段t：反应开始后30min，
63.时段t内活性组分溶出量：8ppm。
64.草酸加入量：3.6mg/l；
65.h2o2加入量：8g/l(0.24mol/l)；
66.反应温度：25℃；
67.反应时间：2h；
68.反应结果见表2。
69.【实施例3】
70.1、催化剂制备
71.将50g的zsm-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的naoh水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在40℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性zsm-5分子筛。将所述改性zsm-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1gla的ce(no3)3·
6h2o水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g mn的mn(no3)2水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
72.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
73.废水：苯酚模拟废水(cod 8800mg/l，为0.34mol/l)，
74.催化剂用量：50g/l废水，
75.时段t：反应开始后30min，
76.时段t内活性组分溶出量：5ppm。
77.草酸加入量：2.2mg/l；
78.h2o2加入量：10g/l(0.24mol/l)；
79.反应温度：25℃；
80.反应时间：2h，
81.反应结果见表2。
82.【实施例4】
83.按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不加入改性金属，具体如下：
84.1、催化剂制备
85.将50g的zsm-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的naoh水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷
却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性zsm-5分子筛。将所述改性zsm-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.05g fe的feso4·
7h2o水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
86.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
87.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
88.催化剂用量：50g/l废水，
89.时段t：反应开始后30min，
90.时段t内活性组分溶出量：17ppm。
91.草酸加入量：4.2mg/l；
92.h2o2加入量：10g/l；
93.反应温度：25℃；
94.反应时间：2h；
95.反应结果见表2。
96.【对比例1】
97.按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不在磷酸铵水溶液中进行浸泡，具体如下：
98.1、催化剂制备
99.将50g的zsm-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的naoh水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，600℃焙烧4h，得到改性zsm-5分子筛。将所述改性zsm-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1g ce的ce(no3)3·
6h2o水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g fe的feso4·
7h2o水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
100.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
101.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
102.催化剂用量：50g/l废水，
103.时段t：反应开始后30min，
104.时段t内活性组分溶出量：36ppm。
105.草酸加入量：0.9mg/l；
106.h2o2加入量：10g/l；
107.反应温度：25℃；
108.反应时间：2h；
109.反应结果见表2。
110.【对比例2】
111.按照实施例1的方法，不同的是，在废水处理过程中未加草酸，具体如下：
112.1、催化剂制备
113.同实施例1。
114.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
115.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
116.催化剂用量：50g/l废水，
117.时段t：反应开始后30min，
118.时段t内活性组分溶出量：9ppm。
119.h2o2加入量：10g/l；
120.反应温度：25℃；
121.反应时间：2h；
122.反应结果见表2。
123.对比例2在废水处理过程中未加草酸。
124.【对比例3】
125.按照实施例1的方法，不同的是，对比例3在废水处理过程中加入过量草酸，具体如下：
126.1、催化剂制备
127.同实施例1。
128.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
129.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
130.催化剂用量：50g/l废水，
131.时段t：反应开始后30min，
132.时段t内活性组分溶出量：9ppm。
133.草酸加入量：20mg/l
134.h2o2加入量：10g/l；
135.反应温度：25℃；
136.反应时间：2h，
137.反应结果见表2。
138.【对比例4】
139.按照实施例1的方法，不同的是，在废水处理过程中加入草酸替换为加入甲酸。
140.1、催化剂制备
141.同实施例1。
142.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
143.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
144.催化剂用量：50g/l废水，
145.时段t：反应开始后30min，
146.时段t内活性组分溶出量：9.3ppm。
147.甲酸加入量：4.2mg/l；
148.h2o2加入量：10g/l；
149.反应温度：25℃；
150.反应时间：2h，
151.反应结果见表2。
152.【对比例5】
153.按照实施例1的方法，不同的是，在废水处理过程中加入草酸替换为加入柠檬酸。
154.1、催化剂制备
155.同实施例1。
156.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
157.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/)，
158.催化剂用量：50g/l废水，
159.时段t：反应开始后30min，
160.时段t内活性组分溶出量：9.3ppm。
161.柠檬酸加入量：4.2mg/l；
162.h2o2加入量：10g/l；
163.反应温度：25℃；
164.反应时间：2h，
165.反应结果见表2。
166.【对比例6】
167.按照实施例1的方法，不同的是，在废水处理过程中加入草酸替换为加入磷酸。
168.1、催化剂制备
169.同实施例1。
170.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
171.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
172.催化剂用量：50g/l废水，
173.时段t：反应开始后30min，
174.时段t内活性组分溶出量：9.3ppm。
175.磷酸加入量：4.2mg/l；
176.h2o2加入量：10g/l；
177.反应温度：25℃；
178.反应时间：2h，
179.反应结果见表2。
180.【对比例7】
181.按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不在碱性水溶液中浸泡，具体如下：
182.1、催化剂制备
183.将50g的zsm-5分子筛90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性zsm-5分子筛。将所述改性zsm-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1g ce的ce(no3)3·
6h2o水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g fe的feso4·
7h2o水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
184.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
185.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
186.催化剂用量：50g/l废水，
187.时段t：反应开始后30min，
188.时段t内活性组分溶出量：27ppm。
189.草酸加入量：4.2mg/l；
190.h2o2加入量：10g/l；
191.反应温度：25℃；
192.反应时间：2h，
193.反应结果见表2。
194.【对比例8】
195.按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不在无水乙醇中浸泡，具体如下：
196.1、催化剂制备
197.将50g的zsm-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的naoh水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性zsm-5分子筛。向所述改性zsm-5分子筛中滴加5ml含0.1g ce的ce(no3)3·
6h2o水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g fe的feso4·
7h2o水溶液，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
198.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
199.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
200.催化剂用量：50g/l废水，
201.时段t：反应开始后30min，
202.时段t内活性组分溶出量：33ppm。
203.草酸加入量：4.2mg/l；
204.h2o2加入量：10g/l；
205.反应温度：25℃；
206.反应时间：2h，
207.反应结果见表2。
208.【对比例9】
209.按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不加入正己烷，具体如下：
210.1、催化剂制备
211.将50g的zsm-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的naoh水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性zsm-5分子筛。将所述改性zsm-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1g ce的ce(no3)3·
6h2o水溶液，搅拌10min，得到体系1。向该体系1中加入5ml含0.05g fe的feso4·
7h2o水溶液，50℃搅拌1h，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
212.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
213.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
214.时段t：反应开始后30min，
215.时段t内活性组分溶出量：16ppm。
216.草酸加入量：4.2mg/l；
217.h2o2加入量：10g/l；
218.反应温度：25℃；
219.反应时间：2h，
220.反应结果见表2。
221.【对比例10】
222.按照实施例1的方法，不同的是，催化剂制备过程中，不加入活性组分，具体如下：
223.1、催化剂制备
224.将50g的zsm-5分子筛浸泡在50ml的1重量％的naoh水溶液中，90℃恒温搅拌2h，冷却、抽滤，120℃干燥12h，然后在25℃的50ml的1重量％的磷酸铵水溶液中浸泡2h，600℃焙烧4h，得到改性zsm-5分子筛。将所述改性zsm-5分子筛浸泡于50ml无水乙醇中，加热至50℃，搅拌2h，向其中滴加5ml含0.1g ce的ce(no3)3·
6h2o水溶液，搅拌10min，得到体系1，50℃搅拌1h，加入120ml冰冷的4℃的正己烷，置于4℃的冰箱中隔夜12h，离心，水洗，200℃干燥4h，研磨成改性催化剂。改性催化剂的详细信息见表1。
225.2、测试该催化剂的性能，控制条件如下：
226.废水：乙酸模拟废水(cod 9000mg/l)，
227.催化剂用量：50g/l废水，
228.时段t：反应开始后30min，
229.时段t内活性组分溶出量：0ppm。
230.草酸加入量：4.2mg/l；
231.h2o2加入量：10g/l；
232.反应温度：25℃；
233.反应时间：2h；
234.反应结果见表2。
235.表1.实施例和对比例的催化剂详细信息
[0236][0237]
表2.反应结果
[0238][0239]
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。