一种膜浓缩液中硫酸钙阻垢剂脱除方法与流程

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种膜浓缩液中硫酸钙阻垢剂脱除方法。


背景技术：

2.反渗透(ro)脱盐技术广泛应用于苦咸水、海水淡化、饮料用水、化工生产等工业领域。和蒸馏法脱盐相比，反渗透技术具有能耗低，操作简便，系统占地面积小，运行费用经济等突出优点。随着制膜技术的改进、能量回收系统的开发、预处理技术的改进以及对高低盐度进水的广泛适用性，反渗透脱盐成本逐年明显下降，反渗透工艺在经济、技术上的竞争力不断增强，将成为21世纪脱盐领域的主导高新技术之一。
3.在反渗透脱盐过程中，最大水回收率常常受到膜表面无机难溶盐(caco3、caso4、baso4等)结垢的限制。虽然一般反渗透系统在进水中添加阻垢剂，以将成垢离子维持在较高的过饱和度下而不结垢析出，从而提高水的回收率，但阻垢剂的作用也是有限的，因此也不可避免地产生浓缩液。ro系统长期运行中，膜结垢是一个十分突出得问题，造成了ro装置产水量的大幅下降。工业上与反渗透联用的纳滤膜，其浓缩系统承担高盐废水脱二价盐的主要任务。
4.反渗透膜系统的回收率达到一定程度后，若再继续提高回收率，溶液中的成垢离子由于浓度已高度过饱和，阻垢剂不能将其维持在不结垢状态，最终在膜上结垢析出，故此时只有将浓缩液排放。即使采用了浓缩液循环技术也将有最终浓缩液的排放。ro最终排放液，目前一直没有被很好地利用，一般直接被排放掉了，造成水资源的浪费。实际上，由于ro进水都经过了严格的预处理，故浓缩液的水质也很高。浓缩液含有较高的盐份，特别是ca
2+
、mg
2+
、hco
3-等成垢离子浓度高，具有较大的结垢趋势，易于结垢而不能直接继续利用。
5.增大回收率可通过将膜浓缩液进行处理，降低结垢趋势后再进行回用来实现，这样不仅增加了经济效益，还减少了浓缩液排放对环境的影响。然而，膜浓缩液中阻垢剂的存在对无机过饱和浓缩液起着稳定作用，增大了处理难度。
6.专利cn1235668c公开了一种反渗透浓缩液中阻垢剂的电芬顿氧化方法，该发明的技术方案中，采用电芬顿法对反渗透浓缩液进行处理，利用电化学过程中产生的二价铁离子(fe
2+
)与双氧水(h2o2)反应生成的强氧化剂-羟基自由基(oh
·
)来氧化破坏掉反渗透浓缩液中的阻垢剂，使溶液中高过饱和度的成垢离子失稳，然后通过溶液混凝，使浓缩液中的成垢盐类如caco3等析出而降低溶液的结垢趋势，从而可将浓缩液作为进水重新利用，提高反渗透系统水回收率。
7.专利cn100415659c公开了一种反渗透浓缩液中硫酸钙阻垢剂的混凝脱除方法，利用混凝剂对反渗透浓缩液中的ca
2+
、so
42-成垢离子形成的纳米微粒的混凝作用，使溶液中高过饱和度的成垢离子沉积出来，然后通过溶液过滤将沉积物除去，降低了反渗透浓缩液的结垢趋势，从而可将反渗透浓缩液作为进水重新利用，提高反渗透系统水回收率。
8.上述专利方法中，浓缩液采用芬顿氧化需要精准控制反应体系的ph值，同时产生
一定量的污泥。混凝方法在有阻垢剂循环累积存在的条件下，成垢离子无法被脱除。若对浓缩液不处理，后续蒸发结晶的过程中容易在蒸发设备表面积垢，且影响结晶盐品质。
9.因此，亟待提出一种操作简便、高效、低成本的脱除膜浓缩液中阻垢剂的方法。


技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的脱除阻垢剂的同时产生副产物或无法脱除较高含量的阻垢剂的难点。本发明提供了一种膜浓缩液中硫酸钙阻垢剂脱除方法，简单高效，可降低反渗透浓缩液的结垢趋势，使其作为进水重新利用。
11.第一方面，本发明提出了一种膜浓缩液中硫酸钙阻垢剂脱除方法，包括如下步骤：s103：向含阻垢剂的膜浓缩液中加入三价金属化合物和/或含三价金属化合物的溶液进行反应。
12.优选地，向含阻垢剂的膜浓缩液中加入含三价金属化合物的溶液。
13.本发明可以通过向含阻垢剂的膜浓缩液中加入含三价金属的化合物的粉末和/或含三价金属化合物的溶液实现，加入含三价金属化合物的溶液反应较快。
14.本发明公开了一种膜浓缩液中硫酸钙阻垢剂脱除方法，通过利用三价金属离子(例如fe
3+
、al
3+
)与阻垢剂的络合作用，将硫酸钙的阻垢剂从膜浓缩液中置换出来，从而使溶液中高过饱和度的成垢离子失稳，结晶析出，可降低反渗透浓缩液的结垢趋势，使其作为进水重新利用，且无需添加设备、无污泥或其它副产物，对水质基本无影响。
15.优选地，所述三价金属为铁和/或铝。本发明中，可以是含铁和/或铝的无机盐或聚合物盐类，例如氯化铁、氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝等。
16.作为本发明的具体实施方式，含三价金属化合物的膜浓缩液中，三价金属离子的质量浓度为5ppm～30ppm，例如5ppm，10ppm，15ppm，20ppm，25ppm，30ppm及其任意组合的范围。当控制三价金属的浓度范围在这一范围内时，可以有效去除硫酸钙阻垢剂；如果三价金属浓度过大，则成本升高，同时会使膜浓缩液水体颜色改变加重。
17.作为本发明的具体实施方式，在所述步骤s103前还包括步骤s102：调节含阻垢剂的膜浓缩液的ph值至4.0-6.0，例如4.0，5.0，6.0及其任意组合的范围。
18.作为本发明的具体实施方式，在所述步骤s102前还包括步骤s101：向含阻垢剂的膜浓缩液中加入二水硫酸钙晶种，从而可以缩短反应时间。
19.更优选地，所述二水硫酸钙在所述膜浓缩液中的质量分数为4％～10％，例如4％，7％，10％及其任意组合的范围。
20.作为本发明的具体实施方式，所述含阻垢剂的膜浓缩液中，阻垢剂的质量浓度为0.01ppm～40ppm，例如1ppm，10ppm，20ppm，30ppm，40ppm及其任意组合的范围。
21.优选地，所述阻垢剂为有机膦酸类阻垢剂，例如，pc191，本发明对此不作特别限定，只要有效成分为有机膦酸类的阻垢剂，皆适用于本发明。
22.更优选地，在所述含阻垢剂的膜浓缩液中，包括na
+
、k
+
、cl-、so
42-、ca
2+
、no
3-等无机盐离子，其中cl-浓度一般在5000mg/l～20000mg/l，例如5000mg/l，10000mg/l，15000mg/l，20000mg/l及其任意组合的范围。
23.作为本发明的具体实施方式，在所述含阻垢剂的膜浓缩液中，caso4过饱和度不小于200％，例如200％，230％，250％，300％及其任意组合的范围。
24.作为本发明的具体实施方式，含阻垢剂的膜浓缩液所用废水来源于煤化工废水和/或燃煤电厂脱硫废水。
25.第二方面，本发明提出了所述的膜浓缩液中硫酸钙阻垢剂脱除方法在反渗透领域的应用。
26.作为本发明的具体实施方式，在所述步骤s103后还包括步骤s104：将所述步骤s103处理过的溶液依次进行结晶、沉降约1h，得到过饱和度不高于130％的硫酸钙，并过滤。沉降和结晶处理可以分别在沉降池和结晶池中进行，过滤时可以采用管式膜，也可以采用砂滤或超滤等，本发明对此不作特别限定。
27.作为本发明的具体实施方式，在所述步骤s103中，反应时间为30min～90min，例如30min，60min，90min及其任意组合的范围。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
29.1、采用三价金属离子(例如fe
3+
、al
3+
)处理反渗透浓缩液，并对其反应参数进行优选，利用三价金属离子(例如fe
3+
、al
3+
)与阻垢剂的络合作用，将阻垢剂从膜浓缩液中置换出来，破坏阻垢效果，使得反渗透浓水中的硫酸钙析出，从而提高膜系统回收率，保证循环工段长周期有效运转；
30.2、引入该方法处理膜浓缩液，药剂对阻垢剂具有定向处理选择性，可以减少药剂加入量至微量；
31.3、本工艺流程简洁，无需额外设备和能耗，与现有技术相比较，更加高效、经济。
附图说明
32.图1为本发明实施例1的膜浓缩液中硫酸钙阻垢剂脱除方法的工艺流程图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
34.以下实施例中的脱硫废水来源于某集团子分公司的燃煤电厂脱硫塔浆液废水，具体组成包括na
+
、k
+
、cl-、so
42-、ca
2+
、no
3-等无机盐离子，其中由于日常水质波动，cl-浓度为5000mg/l～7000mg/l。
35.脱硫废水水质如下：
36.phca
2+
mg
2+
na
+k+
so
42-cl-no
3-6880mg/l2105mg/l2207mg/l600mg/l6760mg/l6000mg/l1000mg/l
37.本发明中过饱和度测试方法为：通过色谱检测相应水质中na
+
、k
+
、cl-、so
42-、ca
2+
、no
3-等离子的浓度，再将离子浓度输入winflows软件直接计算出该水质中硫酸钙的过饱和度。
38.以下实施例中的阻垢剂pc191购自纳尔科有限公司。
39.【实施例1】
40.如图1所示，脱硫废水处理工艺中，纳滤膜浓水(ph约为5.0)的流量为1.5t/h，浓水中硫酸钙过饱和度大约为300％，含20ppm阻垢剂pc191，氯离子浓度为6000mg/l。通入反应沉淀池进行沉淀反应，池中添加质量分数为5％的二水硫酸钙晶种，同时向反应沉淀池中加入5ppm的fe
3+
，反应停留时间约1h，反应沉淀池出水中硫酸钙过饱和度150％，经沉降池沉
降、管式膜过滤后返回纳滤工艺循环处理，纳滤产水进入下游进行深度脱盐，原水至纳滤产水的整个处理系统的水回收率在90％。
41.【实施例2】
42.脱硫废水处理工艺中，纳滤膜浓水(ph约为5.0)的流量为1.5t/h，浓水中硫酸钙过饱和度约为300％，含20ppm阻垢剂pc191，氯离子6000mg/l。通入反应沉淀池进行沉淀反应，加入质量分数为5％的二水硫酸钙晶种，反应停留时间约1h，反应沉淀池出水中硫酸钙过饱和度350％，经沉降、过滤后钙离子浓度和过饱和度基本不变，无法直接回用。
43.【实施例3】
44.脱硫废水处理工艺中，纳滤膜浓水(ph约为5.0)的流量为1.5t/h，浓水中硫酸钙过饱和度约为300％，含20ppm阻垢剂pc191，氯离子6000mg/l。通入反应沉淀池进行沉淀反应，加入质量分数为5％的二水硫酸钙晶种，同时向反应沉淀池中加入10ppm的fe
3+
，反应停留时间约1h，反应沉淀池出水中硫酸钙过饱和度130％，经沉降、过滤后返回纳滤工艺循环处理，纳滤产水进入下游进行深度脱盐，原水至纳滤产水的整个处理系统的水回收率在92％。
45.【实施例4】
46.脱硫废水处理工艺中，纳滤膜浓水(ph约为5.0)的流量为1.5t/h，浓水中硫酸钙过饱和度约为300％，含20ppm阻垢剂pc191，氯离子6000mg/l。通入反应沉淀池进行沉淀反应，加入质量分数为5％的二水硫酸钙晶种，同时向反应沉淀池中加入15ppm的fe
3+
，反应停留时间约1h，反应沉淀池出水中硫酸钙过饱和度120％，经沉降、过滤后返回纳滤工艺循环处理，纳滤产水进入下游进行深度脱盐，原水至纳滤产水的整个处理系统的水回收率在96％。
47.【实施例5】
48.脱硫废水处理工艺中，纳滤膜浓水(ph约为5.0)的流量为1.5t/h，浓水中硫酸钙过饱和度约为300％，含10ppm阻垢剂pc191，氯离子7000mg/l。通入反应沉淀池进行沉淀反应，加入质量分数为5％的二水硫酸钙晶种，同时向反应沉淀池中加入5ppm的fe
3+
，反应停留时间约1h，反应沉淀池出水中硫酸钙过饱和度130％，经沉降、过滤后返回纳滤工艺循环处理，纳滤产水进入下游进行深度脱盐，原水至纳滤产水的整个处理系统的水回收率在92％。
49.【实施例6】
50.脱硫废水处理工艺中，纳滤膜浓水(ph约为5.0)的流量为1.5t/h，浓水中硫酸钙过饱和度约为300％，含10ppm阻垢剂pc191，氯离子7000mg/l。通入反应沉淀池进行沉淀反应，加入质量分数为5％的二水硫酸钙晶种，同时向反应沉淀池中加入15ppm的al
3+
，反应停留时间约1h，反应沉淀池出水中硫酸钙过饱和度145％，经沉降、过滤后返回纳滤工艺循环处理，纳滤产水进入下游进行深度脱盐，原水至纳滤产水的整个处理系统的水回收率在90％。
51.【实施例7】
52.脱硫废水处理工艺中，纳滤膜浓水(ph约为5.0)的流量为1.5t/h，浓水中硫酸钙过饱和度～300％，含10ppm阻垢剂pc191，氯离子7000mg/l。通入反应沉淀池进行沉淀反应，加入质量分数为5％的二水硫酸钙晶种，同时向反应沉淀池中加入30ppm的al
3+
，反应停留时间约1h，反应沉淀池出水中硫酸钙过饱和度120％，经沉降、过滤后返回纳滤工艺循环处理，纳滤产水进入下游进行深度脱盐，原水至纳滤产水的整个处理系统的水回收率在96％。
53.【实施例8】
54.脱硫废水处理工艺中，纳滤膜浓水(ph约为6.0)的流量为1.5t/h，浓水中硫酸钙过
饱和度约为300％，含10ppm阻垢剂pc191，氯离子6000mg/l。通入反应沉淀池进行沉淀反应，加入质量分数为5％的二水硫酸钙晶种，同时向反应沉淀池中加入5ppm的fe
3+
，反应停留时间约1h，反应沉淀池出水中硫酸钙过饱和度150％，经沉降、过滤后返回纳滤工艺循环处理，纳滤产水进入下游进行深度脱盐，原水至纳滤产水的整个处理系统的水回收率在90％。
55.在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本技术中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
56.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。