控释材料及其制备方法、处理水体中卤代有机物污染的方法

1.本发明涉及水修复技术领域，具体而言，涉及一种控释材料及其制备方法、处理水体中卤代有机物污染的方法。


背景技术：

2.近年来随着社会、经济的快速发展、化工产业以及工农业技术的不断进步，带来的环境问题愈发凸显。尤其是在化工产业的发展过程中，有机溶剂大量的使用、不合理的储存、排放及意外泄露等均有导致有机污染物进入地下水的风险。而地下水中有机污染物可以造成众多的危害，包括对土壤生态系统中动植物和微生物的抑制作用，对人体健康的危害等，其中含氯有机溶剂是较为常见的重非水相液体(dnapls)，这种含有一个或多个氯、溴或氟原子的有机物由于具有良好的除脂性而被广泛应用于电子工业、化工制造业、农药及虫药合成、金属处理剂合成等领域。相关研究表明，这些含氯有机溶剂对环境造成严重危害，污染水环境，且会在水生生物体内蓄积。进一步会对人体造成致癌、致畸和致突变的严重副作用。因此，亟需通过提高地下水修复技术，特别是针对被有机溶剂污染的地下水的修复，来维持城市的可持续发展、改善人类赖以生存的生态系统。
3.近几年来，地下水修复应用最多的技术之一为原位化学氧化(in
‑
situ chemical oxidation，isco)，其原理是通过向水污染区域注入氧化剂，经由化学反应作用，使水中的污染物转化为无毒或相对毒性较小、易降解物质的一种原位修复技术。由于isco所使用的的氧化剂不具有选择性，在地下环境中，会被天然土的有机质大量消耗，导致氧化剂实际需求量高于理论需求量数倍甚至数十倍，氧化剂的利用率低，成本高。而且一次性加入大量氧化剂的策略无法实现污染羽长效性修复，导致修复可持续性不足，且容易造成二次污染。比如，过硫酸盐是最为常用的氧化药剂，药剂反应过程产生大量的硫酸根，引起地下水硫酸盐二次污染，同时由于吸附于土壤粘粒有机污染物的“反向扩散”作用，药剂注入后容易出现污染拖尾、反弹等现象。
4.其次，生物修复(bioremediation)也是常用的地下水修复的手段，其原理为通过引入外源微生物或利用本土微生物降解水中有机物。生物修复的优点是环境友好、成本低，但是无法有效处理高浓度的有机污染物，且修复周期较长。
5.而且目前的缓释材料一般仅考虑了上述这两种修复技术中的一种，无法有效避免这两种技术的缺陷，难以实现两种修复手段的优势互补，如何增加缓释材料的修复效果和降低二次污染是亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.基于此，本发明提供了一种兼具有化学修复和生物修复作用的控释材料及其制备方法、处理水体中卤代有机物污染的方法。
7.本发明一方面，提供一种控释材料，包括以下各组分：
8.蜂蜡、甘氨酸、六偏磷酸钠及修复剂，所述修复剂为氧化剂和/或活化剂；
9.所述蜂蜡与甘氨酸及六偏磷酸钠的质量比为(5～10)：(0.9～1.1):(0.05～0.07)。
10.可选地，如上述所述的控释材料，所述蜂蜡与所述甘氨酸及所述六偏磷酸钠的质量比为(5～10)：1:0.06。
11.可选地，如上述所述的控释材料，所述氧化剂为过硫酸盐和/或过硫酸氢盐。
12.可选地，如上述所述的控释材料，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠及过二硫酸铵中的至少一种。
13.可选地，如上述所述的控释材料，所述过硫酸氢盐为过硫酸氢钠和/或过硫酸氢钾。
14.可选地，如上述所述的控释材料，所述活化剂为硫酸亚铁和/或零价铁。
15.可选地，如上述所述的控释材料，所述修复剂与所述蜂蜡的质量比为(0.5～3)：1。
16.可选地，如上述所述的控释材料，所述控释材料为正方体颗粒和/或球形颗粒，所述控释材料的体积为1cm3～4cm3。
17.本发明一方面，还提供一种上述所述的控释材料的制备方法，包括以下步骤：
18.将所述蜂蜡与所述修复剂、所述甘氨酸及所述六偏磷酸钠加热混匀后，置于模具中冷却成型。
19.可选地，如上述所述的控释材料的制备方法，所述加热的温度为65℃～70℃。
20.本发明另一方面，进一步提供一种上述所述的处理水体中卤代有机物污染的方法，包括将上述所述的控释材料与待处理水体接触以反应消除所述水体中的卤代有机物污染。
21.可选地，如上述所述的处理水体中卤代有机物污染的方法，所述反应在微生物的配合下进行，所述水体为地下水。
22.本发明通过研究发现，以蜂蜡作为缓释氧化材料的基底材料具有环境友好、成本低廉的特性，而且蜂蜡在控释材料中既能作为骨架材料，又能起到缓释碳源的作用。另外，蜂蜡易溶于有机溶剂而难溶于水，将控释材料置于含有卤代有机物的水中时，蜂蜡的溶解速度加快，从而加快了其所包覆的修复剂的释放，达到靶向修复的目的。
23.进一步地，使用甘氨酸和六偏磷酸钠作为络合剂增加了修复剂在水中的稳定性，同时甘氨酸和六偏磷酸钠作为微生物电子供体，即能够提供氮源和磷源。各个物质的配合使用可以使得碳、氮和磷以适宜的比例稳定释放，促进地下水中微生物生长，增强微生物对卤代有机污染物和硫酸盐的还原作用。通过化学氧化和生物降解耦合的双重作用，增加地下水卤代有机污染物修复的长效性，降低氧化剂造成的二次污染。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1中控释材料处理水体中卤代有机物污染的过程示意图；
26.图2为本发明对比例1中控释材料处理水体中卤代有机物污染的过程示意图；
27.图3为本发明对比例2中控释材料处理水体中卤代有机物污染的过程示意图。
具体实施方式
28.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
29.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.本发明中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
32.除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
33.本发明一方面，提供一种控释材料，包括以下各组分：
34.蜂蜡、甘氨酸、六偏磷酸钠及修复剂，所述修复剂为氧化剂和/或活化剂；
35.其中，蜂蜡与甘氨酸及六偏磷酸钠的质量比为(5～10)：(0.9～1.1):(0.05～0.07)。
36.以蜂蜡作为缓释氧化材料的基底材料具有环境友好、成本低廉的特性，而且蜂蜡在控释材料中既能作为骨架材料，又能起到缓释碳源的作用。另外，蜂蜡易溶于有机溶剂而难溶于水，将控释材料置于含有卤代有机物的水中时，蜂蜡的溶解速度加快，从而加快了其所包覆的修复剂的释放，达到靶向修复的目的。
37.此外，使用甘氨酸和六偏磷酸钠作为络合剂增加了修复剂在水中的稳定性，同时
甘氨酸和六偏磷酸钠作为微生物电子供体，即能够提供氮源和磷源。调控各个物质的含量可以使得碳、氮和磷以适宜的比例稳定释放，实现了对水体中有机物的化学氧化和生物降解耦合的双重作用。
38.在一些实施方式中，蜂蜡与甘氨酸及六偏磷酸钠的质量比为(5～10)：1:0.06，还可以为5.5:1:0.06、6:1:0.06、7.5:1:0.06、8:1:0.06、9:1:0.06。
39.在一些实施方式中，氧化剂可以为常用的过硫酸盐和过硫酸氢盐中的一种或多种。所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠及过二硫酸铵中的一种或多种。所述过硫酸氢盐为过硫酸氢钠和/或过硫酸氢钾。优选的，氧化剂为过硫酸盐，根据氧化剂在水中的溶解度的大小，更优选过硫酸钠和/或过硫酸铵，为了避免过硫酸铵引入氨氮，导致对水体造成二次污染出发，再优选为过硫酸钠。
40.在一些实施方式中，活化剂可以为铁盐和/或零价铁，所述铁盐优选为硫酸亚铁。
41.在一些实施方式中，修复剂与蜂蜡的质量比为(0.5～3)：1，还可以为0.6:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.2:1、2.6:1等。
42.在一些实施方式中，控释材料的形状和大小不作限制，例如可以为规则棱柱体颗粒、不规则棱柱体颗粒、圆柱体颗粒、球形颗粒等。优选为球形颗粒或规则棱柱体颗粒，当控释材料为规则棱柱体颗粒时，优选为正棱柱体颗粒和/或球形颗粒，例如可以为正方体颗粒、长方体颗粒、正五棱柱颗粒、正六棱柱颗粒等。更优选的，控释材料为正方体颗粒或球形颗粒，所述控释材料的体积为1cm3～4cm3。
43.本发明一方面，还提供一种上述所述的控释材料的制备方法，包括以下步骤：
44.将蜂蜡与修复剂、甘氨酸及六偏磷酸钠加热混匀后，置于模具中冷却成型。
45.在一些实施方式中，所述制备方法为先将蜂蜡与修复剂混合加热，加入甘氨酸及六偏磷酸钠后，置于模具中冷却成型。
46.在另一些实施方式中，所述制备方法为先将蜂蜡与第一修复剂混合加热后，置于模具中冷却成型，制备第一控释材料；
47.将蜂蜡与第二修复剂、甘氨酸及六偏磷酸钠混合加热后，置于模具中冷却成型，制备第二控释材料。在此需要说明的是，在处理水体中卤代有机物污染的过程中，将第一控释材料与第二控释材料混合使用。
48.在一些实施方式中，加热的温度为65℃～70℃。
49.在一些实施方式中，所述制备方法还包括将冷却成型后的材料进行干燥的步骤，所述干燥的方式可以为常温干燥、风干等。
50.在一些实施方式中，模具的形状和大小以能够制得上述所述形状和大小的控释材料为准。所述模具的形状优选为正方体或球体，所述模具容积与所述控释材料的体积大小相同。
51.本发明另一方面，进一步提供一种处理水体中卤代有机物污染的方法，包括将上述所述的控释材料与待处理水体接触以反应消除所述水体中的卤代有机物污染。
52.在一些实施方式中，所述反应在微生物的配合下进行，所述水体为地下水。
53.在一些实施方式中，所述卤代有机物的实例包括氯代有机物、溴代有机物和氟代有机物。所述控释材料对氯代有机物较为有效，例如对四氯化碳和氯化乙烯的溶剂特别有效。其中，氯化乙烯的实例包括但不限于三氯乙烯(tce)、四氯乙烯(pce)、二氯乙烯(dce)、
氯乙烯(vc)等。在实施方案中，氯代有机物优选地选自四氯乙烯(pce)、三氯乙烯(tce)、二氯乙烯(dce)、氯乙烯(vc)或其混合物。
54.需要说明的是，氯代有机物可以具有本领域技术人员已知的若干种名称或同义词。例如，四氯乙烯(tetrachloroethylene)也称为四氯乙烯(tetrachloroethene)、全氯乙烯(perchloroethene)、全氯乙烯(perchloroethylene)、perc、perc和pce。此外，二氯乙烯具有三种几何异构体，分别为：顺式1,2
‑
二氯乙烯(cis
‑
1,2
‑
dce)、反式1,2
‑
二氯乙烯(trans
‑
1,2
‑
dce)和1,1
‑
二氯乙烯(偏二氯乙烯)。
55.以下结合具体实施例和对比例对本发明的控释材料及其制备方法、处理水体中卤代有机物污染的方法作进一步详细的说明。如无特殊说明，以下实施例中所使用的材料均可通过市售获得。
56.实施例1控释材料的制备
57.将蜂蜡、修复剂按照质量比为0.5:1加入烧杯中，其中修复剂为过硫酸钠和硫酸亚铁(质量比为17:1)，在68℃下水浴加热至蜂蜡熔化为液态。随后在烧杯中加入甘氨酸和六偏磷酸钠，其中蜂蜡与甘氨酸和六偏磷酸钠的质量比为5:1:0.06，搅拌20min。将制得的材料置于容积为1cm3的正方体形状的模具中冷却成型，常温干燥得到体积为1cm3的正方体颗粒状的控释材料。
58.向含有1l的棕色顶空瓶中按固液比1:1(m/v)加入一定量的松散土壤和含三氯乙烯(tce)的地下水(三氯乙烯的浓度为0.23mm)，使用聚四氟密封瓶口后放入水浴摇床恒温震荡2周，使地下水和土壤中的tce达到吸附/解吸平衡，之后向瓶中加入2块上述制得的控释材料，保持瓶口基本不留顶空，处理过程如图1所示。由图1可知，前期水体中三氯乙烯浓度较高时，微生物难以发挥作用，控释材料主要是靠氧化剂的化学氧化作用实现三氯乙烯的快速降解，与此同时产生了以氯乙烯(vc)为主的氧化副产物。随着三氯乙烯浓度及氧化剂释放速率的降低，进入微生物修复为主导的阶段，蜂蜡、甘氨酸、六偏磷酸钠和过硫酸盐分解后产生的硫酸盐共同作为微生物电子供体，促进微生物的生长，强化氯代烃的生物降解作用。在这一过程中微生物优先利用小分子氯乙烯，因此副产物的浓度优先下降，随后微生物开始降解三氯乙烯，使得其浓度进一步降低，90天后有机污染物浓度稳定在修复目标值(0.21mg/l)以下。同时，硫酸盐被生物还原去除，浓度下降，避免了硫酸盐积累导致的二次污染。
59.实施例2控释材料的制备
60.本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：各个物质的种类及含量。具体步骤如下：
61.将蜂蜡、修复剂按照质量比为1.5:1加入烧杯中，其中修复剂为过硫酸氢钠和零价铁(质量比为3:1)，在68℃下水浴加热至蜂蜡熔化为液态。随后在烧杯中加入甘氨酸和六偏磷酸钠，其中蜂蜡与甘氨酸和六偏磷酸钠的质量比为7:1:0.06，搅拌30min。将制得的材料置于容积为1cm3的正方体形状的模具中冷却成型，常温干燥得到体积为1cm3的正方体颗粒状的控释材料。
62.实施例3控释材料的制备
63.将蜂蜡、过硫酸钾修复剂按照质量比为1:1加入烧杯中，在68℃下水浴加热至蜂蜡熔化为液态，搅拌30min。将制得的材料置于容积为1cm3的正方体形状的模具中冷却成型，
常温干燥得到体积为1cm3的正方体颗粒状的控释材料a。将蜂蜡、零价铁修复剂按照质量比为3:1加入烧杯中，在68℃下水浴加热至蜂蜡熔化为液态，随后在烧杯中加入甘氨酸和六偏磷酸钠，其中蜂蜡与甘氨酸和六偏磷酸钠的质量比为10:1:0.06，搅拌30min。将制得的材料置于容积为1cm3的正方体形状的模具中冷却成型，常温干燥得到体积为1cm3的正方体颗粒状的控释材料b。在修复过程中将控释材料a和控释材料b按照体积比为1:1加入待修复地下水中。
64.对比例1
65.本对比例所用修复方法为isco修复方法。具体步骤如下：
66.向含有1l的棕色顶空瓶中按固液比1:1(m/v)加入一定量的松散土壤和含三氯乙烯(tce)的地下水(三氯乙烯的浓度为0.23mm)，使用聚四氟密封瓶口后放入水浴摇床恒温震荡2周，使地下水和土壤中的tce达到吸附/解吸平衡，之后向瓶中加入与实施例1等量的过硫酸钠和硫酸亚铁，保持瓶口基本不留顶空，在水浴摇床中保持恒温振荡，处理过程如图2所示。由图2可知，前期水体中三氯乙烯浓度较高时，在硫酸亚铁的活化下，过硫酸钠通过自由基链式反应实现三氯乙烯的快速降解，与此同时产生了以氯乙烯(vc)为主的氧化副产物。随着过硫酸钠被快速消耗，三氯乙烯的降解速率明显下降，同时吸附于土壤黏粒中的三氯乙烯发生反向扩散作用，导致30天后即出现污染反弹现象，无法修复达标。
67.对比例2
68.本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处主要在于：未添加甘氨酸及六偏磷酸钠。具体步骤如下：
69.将石蜡、修复剂按照质量比为0.5:1加入烧杯中，其中修复剂为过硫酸钠和硫酸亚铁(质量比为17:1)，在68℃下水浴加热至蜂蜡熔化为液态，搅拌20min。将制得的材料置于容积为1cm3的正方体形状的模具中冷却成型，常温干燥得到体积为1cm3的正方体颗粒状的控释材料。
70.向含有1l的棕色顶空瓶中按固液比1:1(m/v)加入一定量的松散土壤和含三氯乙烯(tce)的地下水(三氯乙烯的浓度为0.23mm)，瓶口聚四氟密封后放入水浴摇床恒温震荡2周，使地下水和土壤中的tce达到吸附/解吸平衡，之后向瓶中加入2块上述制得的控释材料，保持瓶口基本不留顶空，处理过程如图3所示。由图3可知，前期水体中三氯乙烯浓度较高时，控释材料主要是靠氧化剂的化学氧化作用实现三氯乙烯的快速降解，与此同时产生了以氯乙烯(vc)为主的氧化副产物。随着氧化剂释放速率的降低，三氯乙烯降解速率放缓，约60天后进入微生物修复为主导的阶段，污染物浓度进一步降低，没有出现污染反弹现象，但三氯乙烯浓度没有达到修复目标值，且过硫酸盐持续积累，存在二次污染风险。和实施例1相比，由于对比例2没有添加甘氨酸和六偏磷酸钠，导致前期化学主导修复阶段过硫酸盐的持久性下降，同时体系中c/n/p的比值失衡，导致微生物的生长受限，修复效率降低。
71.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
72.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护
范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。