一种纳米银修饰碳纸阳极电活化过硫酸盐处理废水的方法与流程

1.本发明属于废水处理领域，具体涉及一种利用纳米银修饰碳纸电极为阳极，采用阳极电化学活化过硫酸盐的方法原位产生强氧化性活性物种处理废水的方法。


背景技术：

2.高级氧化技术在处理一些难降解有机污染物方面表现出了效果好、反应彻底、环境友好的特点，是当前最有效的有机污染物降解技术之一。其中，过硫酸盐高级氧化技术由于可产生比传统羟基自由基(
·
oh)氧化能力更强的硫酸根自由基(so4·
–
)而成为近年来的研究热点，尤其是应用于各类废水中难降解有机污染物的深度去除。通常情况下，过硫酸盐比较稳定，对污染物的降解能力也较差，需通过外加能量或催化剂等方式，使双氧建断裂形成一对孤对电子的so4·
–
，才具有较强的氧化活性。
3.目前，活化过硫酸盐的方法主要有热活化、碱活化、过渡金属活化、紫外光活化、超声活化、碳材料活化和电化学活化等。这其中，相比于其它活化方式，电化学活化过硫酸盐反应体系简单、效率高，且可以与其它技术协同，受到了研究者的广泛关注。由于电化学活化过硫酸盐过程中需活化剂将电子传递给过硫酸盐分子，形成so4·
–
，使得目前研究更集中在阴极电活化。但是，理论上，以阴离子形式存在的过硫酸盐更容易在阳极表面富集，且目前已有报道证实了阳极电活化过硫酸盐的效果确实高于阴极电活化。
4.对于电活化过硫酸盐过程，不同的电极材料对电活化过硫酸盐的机理和降解效率存在显著差异。常见的电极材料，如金属电极、金属氧化物电极和碳材料电极等，其中碳材料由于具有良好的导电性、吸附性而被广泛用作阴极和阳极，并且取得了良好的效果。如硼掺杂金刚石电极，尽管具有很好的活化效果，但高昂的价额也限制了其实际应用；而活性炭、碳纳米管等其它碳材料的降解效果和稳定性则还有待提升。将碳材料电化学活化与其它方式结合(过渡金属活化)，有效提升碳材料的活化效果，将有效促进碳材料在电活化过硫酸盐领域的应用。并且通过电化学沉积技术，将金属沉积与碳材料表面，可以有效解决过渡金属活化易导致金属溶出的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种纳米银修饰碳纸电极和一种纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸盐处理废水的方法，采用该方法利用纳米银修饰碳纸电极阳极电化学活化过硫酸盐，能够实现废水中难降解有机污染物的高效去除。
6.本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：
7.一种纳米银修饰碳纸电极，包含纳米银和碳纸，所述碳纸包含碳纤维，纳米银颗粒沉积于碳纤维的表面，并且不覆盖碳纤维孔道，纳米银的平均粒径为56-68nm，所述纳米银修饰碳纸电极表面的银的原子含量为6-9％。
8.进一步的，所述纳米银修饰碳纸电极采用电沉积法制备，具体为在一定浓度的agno3溶液中，在电化学工作站中，以碳纸为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极为
对电极，采用恒电位的方式在碳纸表面沉积纳米银，制备纳米银修饰碳纸电极。
9.优选的，所用的agno3溶液的浓度为20mmol/l，电位为-0.3v，沉积时间控制在20-90s，更优选的，沉积时间为40-60s。
10.本发明还提供了一种纳米银修饰碳纸阳极电活化过硫酸盐处理废水的方法，具体包括以下步骤：
11.s1、在一定浓度的硝酸银溶液中，在电化学工作站中，以碳纸为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，采用恒电位的方式在碳纸表面沉积纳米银，制备纳米银修饰碳纸电极；
12.s2、用质子交换膜分隔电化学反应器的阴阳极室，并将一定量待处理的废水和过硫酸盐加入到电化学反应器阳极室，并在阴极室加入等体积的去离子水；
13.s3、在阳极室装入纳米银修饰碳纸电极，阴极室装入相同面积的不锈钢电极，接通电化学反应器电源，监测反应过程电流及废水颜色变化；
14.s4、待反应完毕，打开反应器阳极室排水系统，将处理过的废水排出。
15.作为优选，所述步骤s1中硝酸银浓度为20mmol/l。
16.作为优选，所述步骤s1中控制电位为-0.3v，沉积时间控制在40-60s。
17.作为优选，所述步骤s2中过硫酸盐通常为过二硫酸盐，如na2s2o8。
18.作为优选，所述步骤s2中废水如电导率过低，可以在阳极室和阴极室分别添加支持电解质(如na2so4)提高溶液电导率，已降低反应电压。
19.作为优选，所述步骤s3中阳极为纳米银修饰碳纸电极。电化学反应器接通后控制电流密度在60ma/cm2，电压不超过20v。
20.作为优选，所述步骤s4处理后的废水可实现难降解有机污染物的彻底去除。
21.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
22.(1)电化学沉积纳米银操作简单、易于控制，且纳米银颗粒分散均匀，纳米银修饰碳纸电极的稳定性高；
23.(2)与碳纸电极相比，本发明以纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸盐，其活化过硫酸盐能力更强，污水处理效率更高；
24.(3)本发明将纳米银修饰于碳纸表面，协同利用电化学活化和贵金属活化过硫酸盐，增强活化能力，并解决了贵金属溶出的问题。
附图说明
25.图1为纳米银修饰碳纸电极的sem表征图(a：碳纸；b：电沉积20s；c：电沉积40s；d：电沉积60s；e：电沉积90s；f：电沉积120s)。
26.图2为不同纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸盐处理酸性橙74废水的降解效果；
27.图3为纳米银修饰碳纸电极的xrd表征图。
28.图4为纳米银修饰碳纸电极的xps表征图(a：全谱；b：ag3d扫描谱)。
29.图5为不同方式降解酸性橙74废水的处理效果。
30.图6为纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸盐的稳定性测试结果。
具体实施方式
31.为了使本发明专利的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明专利，并不用于限定本发明专利。此外，下面所描述的本发明专利各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合
32.本发明实施例考察了在碳纸表面电化学沉积纳米银的方法，以及纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸盐处理酸性橙74(ao 74)典型难降解有机废水的降解效能。
33.实施例1
34.一种电化学沉积纳米银的方法，具体包括以下步骤：
35.s1、将60ml浓度为20mmol/l的agno3溶液加入到电解池中；
36.s2、选择碳纸为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极。
37.s3、在电化学工作站上，选择恒电位模式，并控制电位为-0.3v，沉积时间控制为20s。
38.实施例2
39.与实施例1的区别仅在于，沉积时间为40s。
40.实施例3
41.与实施例1的区别仅在于，沉积时间为60s。
42.实施例4
43.与实施例1的区别仅在于，沉积时间为90s。
44.实施例5
45.与实施例1的区别仅在于，沉积时间为120s。
46.实施例1-5主要考察了不同沉积时间对纳米银颗粒形貌的影响，其扫描电镜图具体如图1所示。由图可知，碳纸的结构为纤维状，孔径分布清晰，比表面积较大。当电化学沉积时间为20s，碳纸表面的纳米银颗粒较少。随着时间的增加，表面纳米银颗粒逐渐增加，且纳米银颗粒的团聚效应逐渐增强，银的颗粒呈增大趋势，尤其是沉积时间为90s和120s时，团聚效应尤为明显。此外，当沉积时间为40s和60s时，纳米银颗粒主要沉积于碳纤维的表面，并没有覆盖纤维孔道，而随着团聚效应的增强，部分纤维孔道会被覆盖，这也会导致碳纸表面的活性位点减少，不利于电活化反应。因此，电化学沉积时间为40-60s是较为合适的，所制得的碳纸表面的纳米银粒径适中、分布均匀。
47.实施例6
48.一种纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸钠处理酸性橙74废水的方法，具体包括以下步骤：
49.s1、将200ml浓度为50mg/l的酸性橙74废水加入到电化学反应器阳极室，并在阴极室加入等体积的去离子水；
50.s2、向阳极室加入3mmol/l过硫酸钠，并加入0.5mol/l的na2so4作为支持电解质；向阴极室加入等浓度的na2so4支持电解质。
51.s3、在阳极室装入沉积时间为20s的纳米银修饰碳纸电极，阴极室装入相同面积的不锈钢电极，接通电化学反应器电源，将电流设为60ma/cm2，反应过程阴阳极室均伴随速率为600rmp的搅拌；监测反应过程电流及废水颜色变化；
52.s4、经2h处理后，关闭电源开关，打开反应器阳极室排水系统，将处理过的废水排出。
53.实施例7
54.与实施例6的区别仅在于，纳米银修饰碳纸电极的沉积时间为40s。
55.实施例8
56.与实施例6的区别仅在于，纳米银修饰碳纸电极的沉积时间为60s。
57.实施例9
58.与实施例6的区别仅在于，纳米银修饰碳纸电极的沉积时间为90s。
59.与实施例10的区别仅在于，纳米银修饰碳纸电极的沉积时间为120s。
60.实施例6-10主要考察了不同沉积时间制备得到的纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸钠降解酸性橙74废水的效能，具体如图2所示。不同电极阳极电活化过硫酸钠降解酸性橙74废水的降解效果差异并不明显，经2h处理后，都能实现污染物的彻底去除，达到100％脱色。相对而言40s和60s沉积时间制得的电极的降解效率略高，可在1.5h内即实现彻底去除。而20s沉积时间由于沉积的纳米银过少，会导致降解效率偏低，120s沉积时间则会导致部分银重叠堆砌，影响降解效率。因此，综合起来看40s-60s的沉积时间对纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸盐是最有利的。
61.实施例11
62.一种电化学沉积纳米银的方法，具体包括以下步骤：
63.s1、将60ml浓度为20mmol/l的agno3溶液加入到电解池中；
64.s2、选择碳纸为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极。
65.s3、在电化学工作站上，选择恒电位模式，并控制电位为-0.3v，沉积时间控制为40s。
66.实施例11主要表征了纳米银修饰碳纸表面的晶型结构和元素组成，具体如图3和图4所示。图3为修饰电极的xrd谱图，可见纳米银颗粒的晶形较为复杂，在2θ为38.5
°
、44.7
°
、64.8
°
和77.8
°
处都出现了结晶衍射峰，它们分别对应的晶面为(111)、(200)、(220)和(311)，证明了修饰电极中纳米银的存在。由scherrer公式计算可得纳米银的晶粒尺寸分别为48、68、55和51nm，平均晶粒尺寸为56nm。采用同样的方法，也考察了其余沉积时间得到的纳米银的粒径，结果表明随着沉积时间的增加，银的粒径略有增大，当沉积时间为20s、40s、60s和90s时，对应的银平均粒径分别约为42nm、56nm、68nm和87nm。图4为修饰电极的xps谱图。由图4a可知，电子结合能位于284.08ev处出现的c1s信号峰为基底碳纸。在365-375ev处出现的则是ag3d的峰。通过ag3d扫描谱(图4b)显示该谱图包含两个峰型较为对称的峰，峰值分别位于电子结合能367.58ev和373.48ev，电子结合能差约为6ev，这是ag以单质态形式存在的判据。并且根据xps的结果计算可知，ag3d的原子含量约为6.24％，c1s的原子含量约为93.76％。xps结果证实在碳纸表面成功沉积了纳米银单质；对应的分别测定了当沉积时间为20s、40s、60s和90s时，银的原子含量分别约为3.85％、6.24％、8.62％和10.36％。
67.实施例12
68.一种纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸钠处理酸性橙74废水的方法，具体包括以下步骤：
69.s1、将200ml浓度为50mg/l的酸性橙74废水加入到电化学反应器阳极室，并在阴极室加入等体积的去离子水；
70.s2、向阳极室加入3mmol/l过硫酸钠，并加入0.5mol/l的na2so4作为支持电解质；向阴极室加入等浓度的na2so4支持电解质。
71.s3、在阳极室装入沉积时间为40s的纳米银修饰碳纸电极，阴极室装入相同面积的不锈钢电极，接通电化学反应器电源，将电流设为60ma/cm2，反应过程阴阳极室均伴随速率为600rmp的搅拌；监测反应过程电流及废水颜色变化；
72.s4、经2h处理后，关闭电源开关，打开反应器阳极室排水系统，将处理过的废水排出。
73.实施例13
74.与实施例12的区别仅在于，阳极室采用未经修饰的碳纸为电极。
75.实施例14
76.与实施例12的区别仅在于，阳极室不加过硫酸钠。
77.实施例15
78.与实施例12的区别仅在于，阳极室采用未经修饰的碳纸为电极，且阳极室不加过硫酸钠。
79.实施例16
80.与实施例12的区别仅在于，阳极室采用未经修饰的碳纸为电极，且阳极室不加过硫酸钠，也不接通电化学反应器电源。
81.实施例12-16主要考察了不同方式处理酸性橙74废水的效能，具体如图5所示。碳纸对酸性橙74几乎没有吸附能力。而对比阳极电活化工艺和电化学氧化工艺，可见无论是碳纸还是纳米银修饰碳纸电极，均是阳极电活化工艺的处理效率更高。进一步，对比碳纸阳极电活化和纳米银修饰碳纸阳极电活化，经纳米银修饰后的碳纸的电活化效率显著提升。未经修饰的碳纸阳极电活化过硫酸钠处理酸性橙74废水，经2h处理后，酸性橙74的去除率仅为80.7％，而经纳米银修饰后，仅需1.5h即实现了酸性橙74的彻底去除。若对比两者对酸性橙74的降解速率，经纳米银修饰后的降解速率更是达到了未经修饰时的3.88倍。由此可见。通过纳米银修饰，可大幅提升阳极电活化过硫酸盐的效率，并提高有机污染物的去除率。
82.实施例17
83.一种纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸钠处理酸性橙74废水的方法，具体包括以下步骤：
84.s1、将200ml浓度为50mg/l的酸性橙74废水加入到电化学反应器阳极室，并在阴极室加入等体积的去离子水；
85.s2、向阳极室加入3mmol/l过硫酸钠，并加入0.5mol/l的na2so4作为支持电解质；向阴极室加入等浓度的na2so4支持电解质。
86.s3、在阳极室装入沉积时间为40s的纳米银修饰碳纸电极，阴极室装入相同面积的不锈钢电极，接通电化学反应器电源，将电流设为60ma/cm2，反应过程阴阳极室均伴随速率为600rmp的搅拌；监测反应过程电流及废水颜色变化；
87.s4、经2h处理后，关闭电源开关，打开反应器阳极室排水系统，将处理过的废水排
出。
88.实施例17主要考察了纳米银修饰碳纸电极阳极电活化过硫酸钠的稳定性，具体如图6所示。在前三次稳定性实验中，经2h处理后，酸性橙74的去除率都能达到100％，说明电极的效能几乎没有受到影响。从第四组实验开始，去除率出现了下降的趋势，到第七组实验，去除率约为89％，相比于最初始的状态下降了约10％。从稳定性实验的结果看，电化学沉积的纳米银电极稳定性较好，可以满足多次重复使用的要求。此外，采用icp-ms考察了处理后溶液中的银含量，溶液中银的浓度约为0.018mmol/l，银离子的溶出较少，很好的解决了均相金属活化过硫酸盐存在的金属离子溶出的问题，分别用沉积20s、60s和90s的电极做同样的测试，溶液中银的浓度分别为0.011mmol/l，0.021mmol/l和0.045mmol/l；说明了沉积时间40-60能够很好的解决贵金属溶出的问题。
89.本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
90.本领域技术人员容易理解，以上所述仅为本发明专利的较佳实施例而已，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。