一种光催化氧化法去除污水中的精神活性物质的方法与流程

1.本发明属于水处理领域，具体地，涉及一种光催化氧化法去除污水中的精神活性物质的方法。


背景技术：

2.水环境中的毒品及其代谢物主要来源为毒品滥用人员的排泄物或制毒过程中非法偷排等，经由下水道进入当地的废水处理系统。经人体代谢和受纳水体的稀释作用后在环境中的实际浓度极低，有研究表明在城市废水中检测到可卡因及其代谢物的浓度分别为4ng/l至4.7μg/l和9ng/l至7.5μg/l，而苯丙胺类兴奋剂的浓度为2ng/l至688ng/l。精神活性物质进入水环境中后，将会对水生生物产生一定的生物毒性。有研究表明苯丙胺类药物可通过影响藻类儿茶酚胺的产生从而影响其在水环境中的生长与繁殖。同时精神活性污染物可随着地表水径流扩散，也可渗入地下含水层影响地下水水质。然而地表水与地下水通常作为饮用水水源，其随着城市水输运管网进入居民生活点，将会对人们的健康产生潜在威胁。对于一些严重水资源匮乏的国家和地区，水资源的循环再生利用是大势所趋，是缓解水资源短缺的一种有效措施。而现行的污水净化处理技术却不能全面去除再生利用水中的精神活性物质，未被合理去除的残留物将会通过生物富集作用，对人类及生态环境造成进一步危害。开展精神活性物质的去除及去除研究，对社会的可持续发展及生态文明建设具有重要意义。
3.絮凝法作为一种传统的并广泛应用的污水净化手段，常常只能用于污水处理的局部阶段，单独使用时对于污水中有机污染物的去除效果较为一般。
4.高级氧化技术作为一种水处理过程中的高效洁净手段，包括光催化氧化法、光激发氧化法、催化湿式氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等。目前关于高级氧化技术针对性去污水中毒品的方法较少，其主要集中于对有机染料、抗生素、农药及兽药去除方法的开发，且已有的方法中大多也只是针对单一目标精神活性物质的模拟污水去除。
5.综上所述，本领域亟需一种针对多种目标精神活性物质、去除效果优异、高效、适用范围广的去除污水中的精神活性物质的方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是提供一种针对多种目标精神活性物质、去除效果优异、高效、适用范围广的去除污水中的精神活性物质的方法。
7.本发明提供了一种去除污水中的精神活性物质的方法，所述方法为光催化氧化去除，所述方法包括以下步骤：
8.(s1)将含精神活性物质的污水与光催化剂在反应池中混合，紫外光下照射，进行光催化氧化去除；
9.其中，所述精神活性物质选自下组：3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺、4,5-亚甲基二氧基苯丙胺、单乙酰吗啡、吗啡、可待因，或其组合。
10.在另一优选例中，在步骤(s1)中，通入空气进行曝气，同时在紫外光照射下进行光催化氧化去除。
11.在另一优选例中，在步骤(s1)中，所述光催化剂与含精神活性物质的污水的比例为0.005-0.05g/ml，优选0.01g/ml。
12.在另一优选例中，在步骤(s1)中，所述光催化剂为二氧化钛和/或氧化锌，例如纳米级二氧化钛，或非纳米级二氧化钛。
13.在另一优选例中，所述光催化剂为纳米级二氧化钛，其粒径小于100nm，优选小于50nm，例如小于30nm、20nm、10nm、5nm、2nm。
14.在另一优选例中，所述纳米级二氧化钛的晶型为金红石、锐钛矿或板钛矿型，优选锐钛矿型。
15.在另一优选例中，所述光催化剂的比表面积为100-1000m2/g，优选100-500m2/g，优选150-300m2/g。
16.在另一优选例中，所述光催化剂的纯度为＞90％，优选＞95％，例如＞97％、＞99％、＞99.5％、＞99.9％。
17.在另一优选例中，所述紫外光的波长为240-260纳米，优选254纳米。
18.在另一优选例中，所述方法使用的紫外光灯功率为200w。
19.在另一优选例中，在步骤(s1)中，所述光催化氧化去除时间为5分钟-2小时，优选0.5小时、1小时、1.5小时。
20.在另一优选例中，在步骤(s1)中，所述光催化氧化去除后需经过后处理，其中所述后处理包括：过滤和/或沉淀。
21.在另一优选例中，所述过滤和/或沉淀通过滤棉、细格栅、沉淀池中的一种或多种进行。
22.在另一优选例中，所述方法还包括以下步骤：
23.(s2)将步骤(s1)反应后的水样和絮凝剂在反应池中混合，絮凝以进一步去除。
24.在另一优选例中，在步骤(s2)中，通入空气进行曝气以辅助絮凝。
25.在另一优选例中，在步骤(s2)中，所述絮凝剂与含精神活性物质的污水的比例为0.005-0.05g/ml，优选0.01g/ml。
26.在另一优选例中，所述絮凝剂选自下组：壳聚糖、聚丙烯酰胺、葡萄糖、硫酸锰、硫酸铝钾、甘氨酸或其衍生物、生物絮凝剂，或其组合。
27.在另一优选例中，所述絮凝剂包括甘氨酸铁螯合物、硫酸锰和葡萄糖。
28.在另一优选例中，在步骤(s2)中，所述絮凝时间为5分钟-2小时，优选0.5小时、1小时、1.5小时。
29.在另一优选例中，所述方法包括：将含精神活性物质的污水和光催化剂在反应池中进行光催化氧化去除，反应完成后，加入絮凝剂进行絮凝。
30.在另一优选例中，所述方法还包括以下前处理步骤：
31.(s0)将含精神活性物质的污水和絮凝剂在反应池中混合，进行絮凝去除。
32.在另一优选例中，所述步骤(s0)的反应条件同步骤(s2)。
33.在另一优选例中，所述方法还包括：对去除后的排出液进行后处理，其中所述后处理包括离心、稀释、过滤。
34.在另一优选例中，所述稀释使用的稀释剂为乙腈。
35.在另一优选例中，所述后处理包括取水样2000-8000转/min离心3-8min，取上清，以1：2的比例加入稀释剂，混匀，10000-15000转/min离心3-8min，取上清过0.22μm滤膜。
36.在另一优选例中，所述方法的去除效果具有以下的一个或多个特征：
37.(a)3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺的去除率在70-100％之间，优选72％、75％、80％、85％、90％、95％、97％；
38.(b)4,5-亚甲基二氧基苯丙胺的去除率在80-100％之间，优选82％、85％、90％、95％、97％；
39.(c)单乙酰吗啡的去除率在85-100％之间，优选90％、92％、95％、97％、99％；
40.(d)吗啡的去除率在85-100％之间，优选86％、90％、92％、95％、97％、99％；
41.(e)可待因的去除率在90-100％之间，优选90％、92％、95％、97％、99％。
42.在另一优选例中，所述精神活性物质的去除前后的质量浓度通过lc-ms/ms进行分析。
43.在另一优选例中，所述精神活性物质的去除前的质量浓度通过单点定量法计算。
44.应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
45.图1显示了本发明的实验装置图。
46.图2显示了不同反应条件对5种目标物的去除率
47.图3显示了清澈污水和浑浊污水的去除率。
48.图4显示了实际污水中的去除前后浓度对比。
49.图5显示了实际污水中的去除率。
具体实施方式
50.本发明人经过广泛而深入的研究，首次开发了一种去除效果好、适用范围广、去除速度快的去除污水中的精神活性物质的方法。
51.本发明人使用光催化氧化法，通过紫外光照射光催化剂而产生具有强氧化性的各类活性自由基，有效去除污水中的精神活性物质。基于该方法，可以显著去除污水中的精神活性物质，从而为水生生物和饮用水水源的安全问题提供帮助。在此基础上完成了本发明。
52.精神活性物质
53.本发明的精神活性物质包括3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺、4,5-亚甲基二氧基苯丙胺、单乙酰吗啡、吗啡、可待因，或其组合。其化学结构如下式所示。
54.[0055][0056]
光催化氧化
[0057]
本发明使用的光催化技术是高级氧化技术。纳米级二氧化钛经紫外光照射，发生电子跃迁，低能价带上的电子转移到高能价带，使二氧化钛表面形成电子-空穴对，即光生载流子。光生载流子可进一步与氧原子、水分子反应生成多种具有强氧化性的自由基，这类自由基可与水体中的精神活性物质进行反应，将其分解为小分子物质，从而迅速地去除污染物。
[0058]
光催化氧化去除污水中的精神活性物质的方法
[0059]
本发明提供了一种光催化氧化去除污水中的精神活性物质的方法。
[0060]
将含精神活性物质的污水与光催化剂混合，通入空气进行曝气，同时在紫外光下照射，进行光催化氧化，去除目标精神活性物质。
[0061]
其中，所述精神活性物质选自下组：3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺、4,5-亚甲基二氧基苯丙胺、单乙酰吗啡、吗啡、可待因，或其组合。
[0062]
本方法在反应池中放入光催化剂纳米级二氧化钛，将含有精神活性物质的污水通入其中，并且使用功率200w的紫外灯照射反应池，该反应过程中产生具有强氧化性的活性自由基，可有效去除污水中的精神活性物质。
[0063]
本发明的方法还包括在光催化步骤后增加絮凝步骤，进行先光催化后絮凝的协同处理。
[0064]
本发明的方法还包括在光催化步骤前增加絮凝步骤，进行先絮凝后光催化的协同处理。
[0065]
本发明的主要优点包括：
[0066]
1)本发明使用光催化氧化去除的法，高效去除水体中精神活性物质；
[0067]
2)本发明的方法去除效果优异(目标物去除率在95％左右)；
[0068]
3)本发明的方法可同时去除多达5种精神活性物质；
[0069]
4)本发明的方法适用于不同浑浊程度的污水。
[0070]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0071]
实施例1.分析方法建立
[0072]
1.1标准品配制
[0073]
取标准物质mdma、mda、o6、mor和cod的1mg/ml母液，使用甲醇配制成10μg/ml的混合标准溶液待用。
[0074]
1.2物质缩写对照表
[0075]
本发明使用的精神活性物质的缩写对照表如下表1所示。
[0076]
表1
[0077]
缩写物质mdma3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺(摇头丸)mda4,5-亚甲基二氧基苯丙胺o6单乙酰吗啡mor吗啡cod可待因
[0078]
1.3分析计算方法：单点定量法
[0079]
根据待测样品及空白添加样品中目标物定量离子对峰面积，按以下公式计算出待测样品中目标物的质量浓度。
[0080][0081]
c待测样品中目标物质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/ml)；
[0082]
a待测样品中目标物的峰面积；
[0083]a′
添加样品中目标物的峰面积；
[0084]
c添加样品中目标物的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/ml)。
[0085]
其中，添加样品为空白基质中添加标准品。
[0086]
1.4质谱及色谱条件：
[0087]
色谱柱：allμre pfpp 50mm
×
2.1mm
×
5μm；柱温：40℃；流动相(v(乙腈)：v(缓冲液))：70:30(0-5min)；流速：250μl/min；扫描方式：(esi
+
)；检测方式：多反应监测(mrm)；自动进样5μl；is:5500；tem:550；ga1:50；gas2:55.
[0088]
各精神活性物质的多反应监测参数如下表2所示：
[0089]
表2
[0090][0091]
实施例2.单处理与协同处理对去除效果的影响
[0092]
本实施例考察单絮凝、单光催化、光催化联合絮凝处理、絮凝联合光催化处理对污水中五种目标物的去除率的影响。
[0093]
取实际污水样品，分别加入上述10μg/ml的混合标准溶液，使其终浓度分别均为100ng/ml，将上述水样各取500ml于反应池，分为abcd组，每组均平行三份操作。
[0094]
单絮凝：a组水样加入5g絮凝剂，通入空气进行曝气以辅助絮凝(包括甘氨酸铁螯合物、硫酸锰、抗氧化剂和葡萄糖)，一小时后在出水口放置滤棉，打开水阀，取1ml水样4000转/min离心5min，取上清200μl，加入400μl的乙腈，混匀，12000转/min离心5min，取上清过0.22μm滤膜，取5μl进lc-ms/ms分析。
[0095]
单光催化：b组水样加入5g纳米级二氧化钛(粒径＜5nm，纯度≥99.9％，比表面积150-300m2/g，晶型：锐钛矿型)，通入空气进行曝气，同时在紫外光下进行照射，1小时后在出水口放置滤棉(图1)，打开水阀，取1ml水样4000转/min离心5min，取上清200μl，加入400μl的乙腈，混匀，12000转/min离心5min，取上清过0.22μm滤膜，取5μl进lc-ms/ms分析。
[0096]
先絮凝再光催化：c组水样加入5g絮凝剂，通入空气进行曝气以辅助絮凝，1小时后反应池中再加入5g纳米级二氧化钛，通入空气进行曝气，同时在紫外光下进行照射，1小时后在出水口放置滤棉，打开水阀，取1ml水样4000转/min离心5min，取上清200μl，加入400μl的乙腈，混匀，12000转/min离心5min，取上清过0.22μm滤膜，取5μl进lc-ms/ms分析。
[0097]
先光催化再絮凝：d组水样加入5g纳米级二氧化钛，通入空气进行曝气，同时在紫外光下进行照射，1小时后反应池中再加入5g絮凝剂，通入空气进行曝气以辅助絮凝，1小时后在出水口放置滤棉，打开水阀，取1ml水样4000转/min离心5min，取上清200μl，加入400μl的乙腈，混匀，12000转/min离心5min，取上清过0.22μm滤膜，取5μl进lc-ms/ms分析。
[0098]
目标物去除率按下述公式计算：
[0099][0100]
结果如表3和图2所示。
[0101]
表3单独处理与协同处理的去除率
[0102] mdmamdao6morcod絮凝处理12.92％28.32％22.26％20.80％24.90％单光催化氧化95.29％92.05％100.00％100.00％92.66％先光催化再絮凝92.14％89.39％97.92％98.50％95.56％先絮凝再光催化67.16％73.33％85.68％86.56％90.23％
[0103]
由图2和表3可以看出，单光催化氧化处理的去除率显著高于单絮凝处理的、先光催化再絮凝处理的去除率优于先絮凝再光催化。
[0104]
包含光催化处理步骤的方法中，去除率均超过65％，均具有优异的去除效果，尤其是单光催化氧化和先光催化再絮凝这两种处理方法对污水中5种目标物均去除率均可达到85％以上，仅光催化处理时o6和mor甚至可完全去除，且其他三种精神活性物质的去除率也在95％以上。同时考虑实际应用成本，因此综合考虑采用单光催化氧化处理法进行后续污水中精神活性物质的去除实验。
[0105]
实施例3.水样初始浊度对去除效果的影响
[0106]
本实施例考察在采用上述先光催化氧化的过程中，实际污水初始浊度对去除效果的影响。
[0107]
取来源实际污水样品6份，按其浊度分为ab组，a组为有明显悬浮物水样，b组为无明显悬浊物水样，分别加入上述10μg/ml的混合标准溶液，使其终浓度分别为100ng/ml，将上述水样各取500ml于反应池，每组均平行三份操作。
[0108]
ab组水样加入5g纳米级二氧化钛，通入空气进行曝气，同时在紫外光下进行照射，1小时后在出水口放置滤棉，打开水阀，取1ml水样4000转/min离心5min，取上清200μl，加入400μl的乙腈，混匀，12000转/min离心5min，取上清过0.22μm滤膜，取5μl进lc-ms/ms分析。
[0109]
结果如图3和表4所示。
[0110]
表4清澈污水和浑浊污水的去除率
[0111]
水样mdmamdao6morcod清澈污水100.00％100.00％100.00％100.00％100.00％浑浊污水86.24％81.43％96.37％97.38％92.23％
[0112]
实验中采用了6份不同来源的实际污水水样，根据其浑浊程度划分为两组，一组水样清澈，无明显悬浊物，另一组则有明显悬浊物，但水样总体仍可透光。
[0113]
由图3和表4可以看出，清澈水样的目标物去除率大于浑浊水样的去除率。可能是由于水样浑浊，影响了光催化氧化反应中二氧化钛对紫外光的吸收，进而影响了整体的去除效果。但清澈污水或浑浊污水的去除率均大于80％，均具有显著的去除精神活性物质的效果。
[0114]
实施例4.实际案例应用
[0115]
选取实际污水一份，通过单点法定量其在经过处理前的目标物的质量浓度为其初
始浓度。将样本置于反应器中，完整进行光催化氧化去除法，反应结束后检测水样中剩余目标物质量浓度，为剩余浓度，得到下述结果，结果如图4、5和表5所示。
[0116]
表5实际污水中的去除率
[0117][0118]
mdma的初始浓度为38.20ng/l,反应结束后浓度为9.68ng/l，去除率为74.64％；吗啡初始浓度为15.90ng/l,反应结束后浓度为0.30ng/l，去除率为98.14％。
[0119]
在本发明提及的所有文献都在本技术中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，
[0120]
本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。