一种复合纳米零价铁材料预处理吡啶类废水装置的制作方法

1.本实用新型涉及废水处理技术领域，特别涉及一种复合纳米零价铁材料预处理吡啶类废水装置。


背景技术：

2.吡啶为基础的衍生物农药类产品，主要体现为二氯吡啶酸、四氯吡啶酸、五氯吡啶及2，3，5，6
‑
四氯吡啶硫醇等化工产品。吡啶类农药生产工艺较为复杂，涉及加氯取代、水解加羧基及酯化等工艺，导致废水含有的化学物质较为复杂，体现出以下特点：(1)有机污染物浓度高；(2)废水成分复杂；(3)废水中大部分毒性较高，抑制微生物活性，很难生化降解。而且氯离子、氯代吡啶、含氯代吡啶脂肪酸等物质也较多，导致臭氧、芬顿等高级氧化工艺效果不佳，不能较好的处理此类废水，将会对环境照成很大的危害。
3.吡啶类衍生物的芳杂环异常稳定，重铬酸钾法等常规的cod检测手段难以体现吡啶类杂环浓度，气相色谱国标法检测仅有检测吡啶含量法，对吡啶类衍生物浓度无法有效体现，cod指标无法判断其有机物浓度，增加了处理难度。吡啶类衍生物目前的处理工艺主要是高级氧化法、物理法、生物法及三种工艺的组合成方法。高级氧化法分为湿式氧化法、fenton氧化法、臭氧氧化法、电催化氧化法等处理方法；物理法处理农药废水为吸附法、吹脱法、蒸馏法、沉淀法等；生物处理技术的关键是筛选出针对废水中杂环有机污染物的特效降解菌或者开发多种技术组合为一体的新技术、新工艺。目前的化学法、物理法和生物法杂环类农药废水处理技术都有各自的优势和局限性。在实际处理杂环类农药废水中，由于水中有机污染物复杂多样，运用单一工艺处理很难做到达标排放。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本实用新型提供一种复合纳米零价铁材料预处理吡啶类废水装置。
5.为了实现上述目的，本实用新型技术方案如下：
6.一种复合纳米零价铁材料预处理吡啶类废水装置，包括：依次连通的纳米零价铁合成罐、固液分离罐、废水反应罐、芬顿池、沉淀池；所述废水反应罐包括依次设置的斜管沉淀区、混合反应区、密实反应区、多孔承托层；所述芬顿池包括依次连通的调酸区、芬顿反应区、调碱区。
7.优选的，所述纳米零价铁合成罐包括罐体，设置在罐体上的亚铁离子加药口、硼氢化钾加药口、氮气进气口、第一气体排放口、第一搅拌器、第一压力表、第一装卸料口、回流口、第一出水口、第一出水管、回流管。
8.优选的，所述第一搅拌器头部置于罐体顶部，搅拌部穿设罐体置于其内；所述第一气体排放口置于第一搅拌器一侧，第一压力表置于第一搅拌器另一侧；所述亚铁离子加药口、硼氢化钾加药口、氮气进气口均对应设置在罐体一侧；所述第一装卸料口、回流口均对应设置在罐体另一侧；所述第一出水口设置在罐体底部；所述第一出水管一端与第一出水
口连接，另一端与固液分离罐连接；所述回流管一端与回流口连接，另一端与固液分离罐连接。
9.优选的，所述固液分离罐包括第二罐体，以及设置在第二罐体上的进液口、第二气体排放口、第二出水口、排水管，设置在第二出水口上的三通；所述第二气体排放口设置在第二罐体顶部；所述进液口设置在第二罐体上侧；所述第二出水口设置在罐体底部；所述第一出水管另一端与固液分离罐的进液口连接；所述回流管另一端与固液分离罐的三通一端连接；所述排水管一端与三通另一端连接。
10.优选的，所述废水反应罐包括第三罐体，以及设置在第三罐体上的备用出水口、第三气体排放口、第二压力表、第三出水口、与第三出水口连接的第二出水管、两第二装卸料口、两回流管线、复合零价铁材料排入口、废水进水口。
11.优选的，所述备用出水口、第三气体排放口、第二压力表均设置在罐体顶部，所述第三气体排放口设置在备用出水口一侧，所述第二压力表设置在备用出水口另一侧；所述第三出水口设置在罐体上侧且置于斜管沉淀区上方；所述复合零价铁材料排入口与固液分离罐的排水管另一端连接，该复合零价铁材料排入口开设在密实反应区一侧；所述两装卸料口与两回流管线交错设置；所述两装卸料开设在密实反应区另一侧；两所述回流管线中的一个开设在密实反应区另一侧，另一个开设在多孔承托层下方；所述废水进水口设置在罐体底部，该废水进水口一侧还设有一排空口，废水进水口的进水端还与一废水进水管连接。
12.优选的，所述调酸区、芬顿反应区、调碱区均对应设有第二搅拌器、第三搅拌器、第四搅拌器。
13.采用本实用新型的技术方案，具有以下有益效果：本装置能用于吡啶类废水的处理，能降解一般工艺难降解的吡啶类衍生物，降低生物毒性，去除或分解大部分无法检测的cod的部分，提高可生化性，防止吡啶类有机物长期运行中富集于活性污泥内，保证处理达标；塔式接触反应塔，利用流体力学中材料重力的特点，设置斜管沉淀区、混合反应区、密实反应区和回流管线等，促进了水体和材料的接触空间，并截留材料在反应区内进行。
附图说明
14.图1为本实用新型结构示意图；
15.图2为本实用新型纳米零价铁合成罐与固液分离罐结构示意图；
16.图3为本实用新型废水反应罐结构示意图；
17.图4为本实用新型芬顿池与沉淀池结构示意图。
具体实施方式
18.下面详细描述本实用新型的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。
19.在本实用新型的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺
时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。
20.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本实用新型的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
21.在本实用新型中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。
22.在本实用新型中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之
[0023]“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0024]
参照图1至图4，本实用新型提供一种复合纳米零价铁材料预处理吡啶类废水装置，包括：依次连通的纳米零价铁合成罐ⅰ、固液分离罐ⅱ、废水反应罐ⅲ、芬顿池ⅳ、沉淀池ⅳ；所述废水反应罐ⅲ包括依次设置的斜管沉淀区11、混合反应区12、密实反应区13、多孔承托层20；所述芬顿池包括依次连通的调酸区17、芬顿反应区18、调碱区19。
[0025]
所述纳米零价铁合成罐ⅰ包括罐体，设置在罐体上的亚铁离子加药口1、硼氢化钾加药口2、氮气进气口3、第一气体排放口4、第一搅拌器5、第一压力表6、第一装卸料口7、回流口8、第一出水口9、第一出水管901、回流管801；
[0026]
所述第一搅拌器5头部置于罐体顶部，搅拌部穿设罐体置于其内；所述第一气体排放口4置于第一搅拌器5一侧，第一压力表6置于第一搅拌器另一侧；所述亚铁离子加药口1、硼氢化钾加药口2、氮气进气口3均对应设置在罐体一侧；所述第一装卸料口7、回流口8均对应设置在罐体另一侧；所述第一出水口9设置在罐体底部；所述第一出水管901一端与第一出水口9连接，另一端与固液分离罐ⅱ连接；所述回流管801一端与回流口8连接，另一端与固液分离罐ⅱ连接。
[0027]
本实施例中纳米零价铁合成罐ⅰ工作时，首先通过氮气进气口排入氮气，隔绝空气中氧气的影响，然后将生物炭
‑
镍材料通过装卸料口投放入罐体，通过蠕动泵将亚铁离子从加药口投加入罐体，充分混合搅拌30min以上，然后通过硼氢化钾加药口缓慢滴加配置好的硼氢化钾溶解，滴加完毕后反应30min以上，整体合成过程一直缓慢排入氮气，反应过程搅拌器一直搅拌。反应完成后经过第一出水口9排出固液混合物至固液分离罐ⅱ，静置30min以上，通过下部阀门(设置在出水管上)控制，固体复合纳米材料进入废水反应罐ⅲ，含有亚铁离子的液体回用回流至纳米零价铁合成罐ⅰ，进行下一周期的合成。
[0028]
所述固液分离罐ⅱ包括第二罐体，以及设置在第二罐体上的进液口50、第二气体
排放口40、第二出水口95、排水管211，设置在第二出水口95上的三通35；所述第二气体排放口40设置在第二罐体顶部；所述进液口50设置在第二罐体上侧；所述第二出水口95设置在罐体底部；所述第一出水管901另一端与固液分离罐的进液口50连接；所述回流管801另一端与固液分离罐ⅱ的三通35一端连接；所述固液分离罐ⅱ的排水管211一端与三通35另一端连接。
[0029]
所述废水反应罐ⅲ包括第三罐体，以及设置在第三罐体上的备用出水口10、第三气体排放口400、第二压力表60、第三出水口90、与第三出水口90连接的第二出水管902、两第二装卸料口70、两回流管线14、复合零价铁材料排入口21、废水进水口15；所述备用出水口10、第三气体排放口400、第二压力表60均设置在罐体顶部，所述第三气体排放口400设置在备用出水口一侧，所述第二压力表60设置在备用出水口10另一侧；所述第三出水口90设置在罐体上侧且置于斜管沉淀区11上方；所述复合零价铁材料排入口21与固液分离罐ⅱ的排水管211另一端连接，该复合零价铁材料排入口21开设在密实反应区13一侧；所述两第二装卸料口70与两回流管线14交错设置；所述两第二装卸料口70开设在密实反应区13另一侧；两所述回流管线14中的一个开设在密实反应区13另一侧，另一个开设在多孔承托层20下方；所述废水进水口15设置在罐体底部，该废水进水口15一侧还设有一排空口16，废水进水口16的进水端还与一废水进水管151连接；所述废水进水管151、第二出水管902、回流管801上均设有阀门。
[0030]
所述多孔承托层20上设有颗粒填料，厚20cm，能保证均匀布水，保证部分沉积复合纳米材料落下颗粒填料之上，也可以与污水充分接触，多孔承托层之下布置回流管，防止生物体材料堆积，适当开启回流装置，促进颗粒填料的布水性。
[0031]
所述调酸区17、芬顿反应区18、调碱区19均对应设有第二搅拌器501、第三搅拌器502、第四搅拌器503；所述调酸区17的调酸ph范围为3
‑
3.5；所述调碱区19的调碱ph范围为8
‑
8.5。
[0032]
本实用新型工作流程如下：
[0033]
步骤一、制备生物炭
‑
镍材料：将生物炭浸泡在适量的nicl6·
6h2o溶液，搅拌混合，浸泡12h以上，在干燥箱内45
‑
50℃干燥10h以上，制的含有镍离子的生物炭
‑
镍材料；步骤二、制备生物炭
‑
镍负载纳米零价铁材料：将适量生物炭
‑
镍材料投加合成器中，一定量的1
‑
1.5mol/l feso4·
7h2o溶液投加到合成罐中，第一搅拌器充分混合搅拌30min以上，滴定同体积的1.5
‑
2mol/l kbh4溶液，然后以50
‑
60滴/min的速率向fe
2+
混合溶液内滴加kbh4溶液，滴加完成后，再对溶液搅拌30min以上，使其充分进行反应，制备的生物炭
‑
镍材料负载纳米零价铁，反应方程式如下：
[0034]
fe
2+
+2bh4‑
+6h2o
→
fe0↓
+2b(oh)3+7h2↑
；
[0035]
步骤三、反应完成后将固液混合物排入固液分离罐进行固液分离，静置30min以上，通过下部阀门控制，分离后的固体复合纳米材料进入反应罐，含有亚铁离子的液体回流至纳米零价铁合成罐，进行下一周期的合成；
[0036]
步骤四、然后将固体复合纳米材料排入废水反应罐的密实反应区内与吡啶类废水反应，再经混合反应区反应，反应后的固液混合物经斜管沉淀区输出清澈水至芬顿池，复合纳米材料下落至多孔承托层上；所述吡啶类废水从下部废水进水口15进入；
[0037]
步骤五、最后经调酸区ph调酸至3
‑
3.5，出水流至芬顿区，并在芬顿区投加h2o2，利
用纳米零价铁反应生成的二价铁进行芬顿反应，生成的
·
oh，和吡啶类废水进一步进行氧化还原反应，反应后进入调碱区，ph调碱至8
‑
8.5后，流入沉淀池。
[0038]
所述步骤一中的生物炭和镍离子先进行搅拌混合干燥，有利于增加生物炭
‑
镍材料负载纳米零价铁，并均匀地分布在载体表面，在溶液中迁移能力增强，形成的镍铁双金属可以促进纳米零价铁失去电子，促进与吡啶类废水反应。
[0039]
所述步骤一中的生物炭材料由有机垃圾加工而成的一种多孔碳，该有机垃圾选自动物粪便、动物骨头、植物根茎、木屑、麦秸秆中的一种或多种。
[0040]
所述步骤二中的生物炭
‑
镍负载纳米零价铁材料合成后粒径为50
‑
200nm，生物炭、纳米镍和纳米零价铁重量占比为2：1：3。
[0041]
所述生物炭
‑
镍负载纳米零价铁材料，由于生物炭较大的比表面积，同时fe
‑
c、fe
‑
ni形成微电池作用，与有机物反应形成了复杂机制：(1)生物炭吸附作用，有利于生物炭表层及其空隙中的纳米零价铁与废水中有机物接触；(2)fe
‑
c、fe
‑
ni微电池作用，促进电子的转移，增强有机物的降解。
[0042]
所述步骤四中的吡啶类废水是指吡啶衍生物农药类产品生成过程中产生的有机废水，选自二氯吡啶酸、四氯吡啶酸、五氯吡啶及2，3，5，6
‑
四氯吡啶硫醇化工产品一种或多种，进水需偏酸性，中性和碱性进水，需要做调酸至ph4.5
‑
5.5。所述吡啶类废水从下部废水进水口15进入，所述固液混合物上升过程由于重力固液分离，通过斜管沉淀区11能保证至第三出水口90处出水清澈。
[0043]
所述步骤五中的沉淀池用于去除水中悬浮物，悬浮物设为fe(oh)2、fe(oh)3及其络合物中的一种或多种，所述沉淀池选自平流式、竖流式、辐流式中的一种，上清液流入生化段，进行生化处理，铁泥排出端经管道汇集连接于单独贮泥池，可做回收利用。
[0044]
(1)现场快捷制作生物炭
‑
镍负载纳米零价铁材料，随时制作，随时补充，避免纳米零价铁材料因为运行和保存不当照成的团聚、氧化造成的活性下降问题；(2)塔式接触反应塔，利用流体力学中材料重力的特点，设置斜管沉淀区、混合反应区、密实反应区和回流管线等，促进了水体和材料的接触空间，并截留材料在反应区内进行；(3)纳米零价铁反应后生成fe
2+
，利用芬顿技术做进一步的处理。生物炭
‑
镍材料负载纳米零价铁+芬顿技术预处理吡啶类废水，降解一般工艺难降解的吡啶类衍生物，降低生物毒性，去除或分解大部分无法检测的cod的部分，提高可生化性，防止吡啶类有机物长期运行中富集于活性污泥内，保证处理达标。
[0045]
以上所述仅为本实用新型的优选实施例，并非因此限制本实用新型的专利范围，凡是在本实用新型的实用新型构思下，利用本实用新型说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本实用新型的专利保护范围内。