包含双阴离子助凝剂的聚丙烯酰胺组合物及其制备方法、用途与流程

1.本发明涉及絮凝剂领域，具体涉及一种包含双阴离子助凝剂的聚丙烯酰胺组合物、其制备方法、以及其作为絮凝剂的用途。


背景技术：

2.聚丙烯酰胺是水处理、污泥处理等领域中最常用的絮凝剂之一。其中，跟生活密切相关的市政污泥的处理中，由于污泥主要是由带有负电荷的胶体粒子组成，因此阳离子型聚丙烯酰胺成为了重要的处理用化学剂，通过静电作用吸附架桥，进而沉降胶体粒子。
3.然而，市政污泥由于粒径小、含水率高，单纯的阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝、聚集效果并不能满足逐渐增长的处理量的需求，因此高效的处理剂一直是研究中追求的方向。通过技术创新提高污泥的脱水率，降低泥饼含水对污泥处理具有重要的意义。


技术实现要素：

4.为弥补现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种聚丙烯酰胺组合物，该组合物用作絮凝剂时可以加强絮凝和沉降效果，因而非常适用于污泥、污水的处理。
5.本发明的另一个目的是提供所述聚丙烯酰胺组合物的制备方法。
6.本发明的还一个目的是提供所述聚丙烯酰胺组合物的用途。
7.本发明提供的聚丙烯酰胺组合物包括阳离子型聚丙烯酰胺以及双阴离子助凝剂，其中，所述双阴离子助凝剂具有如通式（1）、（2）或（3）所示的化学结构：（1）（2）（3）其中，r1选自c1～c24的直链或支链亚烷基、聚合度为1～600的乙氧基链或聚合度为1～200的丙氧基链，r2选自羧基、硫酸基、磺酸基或磷酸基。
8.传统的阳离子型聚丙烯酰胺在处理含有负电性的污泥时，阳离子型聚丙烯酰胺会与带有负电性的胶体粒子静电吸附同时架桥团聚成较大的胶团。但是，当阳离子型聚丙烯
酰胺在胶体粒子表面大量吸附后，阳离子聚合物本身强的正电性就赋予了胶团强的正电性，使得胶团之间以及胶团和阳离子聚合物之间呈现静电斥力，不利于胶团的进一步长大，同时，胶团内部的静电斥力也不利于网络收缩，因而不利于最终泥饼含水率的下降。
9.本发明提供的聚丙烯酰胺组合物在阳离子型聚丙烯酰胺中引入了一定量的刚性的双阴离子助凝剂。如图1所示，当阳离子型聚丙烯酰胺吸附在负电性粒子表面形成胶团后，双阴离子助凝剂可以与胶团形成一种静电架桥，进而进一步促进胶团的聚集。同时，双阴离子助凝剂还可以有效补充胶团内部的网络结构，两个阴离子基团与阳离子聚合物形成强的静电网络，增强网络内聚力，因而可以有效降低最终的泥饼含水率。
10.本发明提供的聚丙烯酰胺组合物中，所述双阴离子助凝剂可以为市售产品，也可以参照文献制备。
11.本发明提供的聚丙烯酰胺组合物中，所述双阴离子助凝剂的用量可以根据实际所需的絮凝性能进行调整。在一些优选的实施方式中，所述双阴离子助凝剂的用量为所述阳离子型聚丙烯酰胺的0.5～10 wt%，例如可以为0.5～8 wt%、0.5～5 wt%、1～8 wt%、1～5 wt%、1～3 wt%等。在一些更优选的实施方式中，所述双阴离子助凝剂的用量为所述阳离子型聚丙烯酰胺的1～3 wt%。
12.在一些优选的实施方式中，通式（1）、（2）或（3）中，所述r1选自c6～c12的直链亚烷基（例如，c6、c8、c10或c12的直链亚烷基），所述r2选自羧基或磺酸基。
13.在一些优选的实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为2000～3000万。在一些更优选的实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为优选为2000～2500万。
14.本发明提供的聚丙烯酰胺组合物中，所述阳离子型聚丙烯酰胺可以为絮凝剂领域常见的任意种类。在一些优选的实施方式中，按重量份计，所述阳离子型聚丙烯酰胺包括以下原料成分：20～60份丙烯酰胺、20～50份阳离子单体、0.05～0.1份乙二胺四乙酸四钠以及0.01～0.03份有机酸。在一些更优选的实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺包括以下原料成分：40～60份丙烯酰胺、20～30份阳离子单体、0.05～0.1份乙二胺四乙酸四钠以及0.01～0.03份有机酸。
15.其中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
16.其中，所述有机酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种。
17.在一些优选的实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的制备过程包括以下步骤：s1：将所述丙烯酰胺、阳离子单体、乙二胺四乙酸四钠和有机酸加入至去离子水中配制成聚合溶液，并调整ph值为5～6；s2：在惰性气体保护下，按重量份计，将0.000025～0.00005份氧化剂以及0.000025～0.00005份还原剂加入至所述聚合溶液中进行反应得到聚合物；以及s3：将步骤s2制得的聚合物进行造粒。
18.其中，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢。
19.其中，所述还原剂选自硫酸亚铁铵。
20.本发明提供的聚丙烯酰胺组合物还可以根据实际应用需要包括一种或多种添加剂或助剂。
21.本发明还提供了上述技术方案任一项所述的聚丙烯酰胺组合物的制备方法：将所述双阴离子助凝剂配制成水溶液喷涂于所述阳离子型聚丙烯酰胺的表面，干燥后即得。
22.本发明还提供了上述技术方案任一项所述的聚丙烯酰胺组合物作为絮凝剂的用途。
23.在一些优选的实施方式中，所述用途为作为处理市政污泥的絮凝剂。
24.本发明提供的聚丙烯酰胺组合物在阳离子型聚丙烯酰胺中突破性地引入了刚性的双阴离子助凝剂，可以有效克服阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂吸附在胶体粒子表面后，粒子之间的静电斥力造成的稳定性过高的问题，双阴离子助凝剂可以有效链节两个阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂吸附胶体粒子后的胶团，促进其进一步聚集成更大的胶团，因而促进沉降、提高污泥的脱水率，同时其静电作用也强化了絮凝剂内部的网络结构，可以有效降低泥饼的含水率。与普通的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂相比，本发明提供的聚丙烯酰胺组合物絮凝效率高，沉降快，处理市政污泥时，泥饼含水率小于50%，污泥脱水率大于95%。
25.本发明提供的聚丙烯酰胺组合物性能优异，制备方法简便，无需高昂成本，在水处理、污泥处理等领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
26.图1为双阴离子助凝剂增强阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝作用的机理示意图；图2为实施例1中使用的双阴离子助凝剂的氢谱图；图3为实施例2中使用的双阴离子助凝剂的氢谱图。
具体实施方式
27.以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
28.实施例1中使用的双阴离子助凝剂具有如通式（1）所示的化学结构，其中r1为c12直链亚烷基，r2为硫酸基；实施例2中使用的双阴离子助凝剂具有如通式（2）所示的化学结构，其中r1为c8直链亚烷基，r2为磺酸基。实施例1和2中使用的双阴离子助凝剂参考文献macro rings. xvi. the synthesis and side chain chemistry of [9]paracyclophane 1（doi:10.1021/ja01545a050）自制，其核磁氢谱分别如图2和图3所示。
[0029]
实施例3中使用的双阴离子助凝剂为癸二酸（cas：111-20-6），为商购产品。
[0030]
本发明的实施例和对比例中所使用的其他原料或试剂如无特别说明均为商购产品；本发明的实施例和对比例中所使用的测试方法如无特别说明均为本领域常规测试方法。
[0031]
如无特别说明，本发明的实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。
[0032]
实施例1 包含双阴离子助凝剂的聚丙烯酰胺组合物的制备以重量份计，根据以下配方配制聚合溶液：45份丙烯酰胺；30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；0.05份乙二胺四乙酸四钠；0.01份乙二酸；75份去离子水。
[0033]
将上述原料配制成均匀的溶液后，加入到聚合釜中，通氮气除氧大于1小时。将0.000025份叔丁基过氧化氢、0.00003份硫酸亚铁铵分别溶解于1份去离子水中，加入到聚合釜中，室温下通氮气至开始聚合，聚合时间约为9小时，聚合完毕后，保温2小时，出料造粒，聚合物分子量如表1所示。
[0034]
将双阴离子助凝剂0.75份溶解于2份水中，均匀喷洒在造粒后的阳离子型聚丙烯酰胺表面，烘干粉碎得到目标产品。
[0035]
实施例2 包含双阴离子助凝剂的聚丙烯酰胺组合物的制备以重量份计，根据以下配方配制聚合溶液：50份丙烯酰胺；25份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；0.075份乙二胺四乙酸四钠；0.02份乙二酸；75份去离子水。
[0036]
将上述原料配制成均匀的溶液后，加入到聚合釜中，通氮气除氧大于1小时。将0.00003份叔丁基过氧化氢、0.000042份硫酸亚铁铵分别溶解于1份去离子水中，加入到聚合釜中，室温下通氮气至开始聚合，聚合时间约为8小时，聚合完毕后，保温2小时，出料造粒，聚合物分子量如表1所示。
[0037]
将双阴离子助凝剂1.5份溶解于2份水中，均匀喷洒在造粒后的阳离子型聚丙烯酰胺表面，烘干粉碎得到目标产品。
[0038]
实施例3 包含双阴离子助凝剂的聚丙烯酰胺组合物的制备以重量份计，根据以下配方配制聚合溶液：40份丙烯酰胺；30份二甲基二烯丙基氯化铵；0.1份乙二胺四乙酸四钠；0.03份丁二酸；75份去离子水。
[0039]
将上述原料配制成均匀的溶液后，加入到聚合釜中，通氮气除氧大于1小时。将0.00005份叔丁基过氧化氢、0.00005份硫酸亚铁铵分别溶解于1份去离子水中，加入到聚合釜中，室温下通氮气至开始聚合，聚合时间约为10小时，聚合完毕后，保温2小时，出料造粒，聚合物分子量如表1所示。
[0040]
将双阴离子助凝剂2.25份溶解于2份水中，均匀喷洒在造粒后的阳离子型聚丙烯酰胺表面，烘干粉碎得到目标产品。
[0041]
对比例1 阳离子型聚丙烯酰胺的制备以重量份计，根据以下配方配制聚合溶液：45份丙烯酰胺；30份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；0.05份乙二胺四乙酸四钠；0.01份乙二酸；75份去离子水。
[0042]
将上述原料配制成均匀的溶液后，加入到聚合釜中，通氮气除氧大于1小时。将0.000025份叔丁基过氧化氢、0.00003份硫酸亚铁铵分别溶解于1份去离子水中，加入到聚合釜中，室温下通氮气至开始聚合，聚合时间约为9小时，聚合完毕后，保温2小时，出料烘干粉碎得到产品，聚合物分子量如表1所示。
[0043]
对比例2 阳离子型聚丙烯酰胺的制备以重量份计，根据以下配方配制聚合溶液：40份丙烯酰胺；30份二甲基二烯丙基氯化铵；0.1份乙二胺四乙酸四钠；0.03份丁二酸；75份去离子水。
[0044]
将上述原料配制成均匀的溶液后，加入到聚合釜中，通氮气除氧大于1小时。将0.00005份叔丁基过氧化氢、0.00005份硫酸亚铁铵分别溶解于1份去离子水中，加入到聚合釜中，室温下通氮气至开始聚合，聚合时间约为8小时，聚合完毕后，保温2小时，出料烘干粉碎得到产品，聚合物分子量如表1所示。
[0045]
对比例3 包含单阴离子助剂的聚丙烯酰胺组合物的制备以重量份计，根据以下配方配制聚合溶液：40份丙烯酰胺；30份二甲基二烯丙基氯化铵；0.1份乙二胺四乙酸四钠；0.03份丁二酸；75份去离子水。
[0046]
将上述原料配制成均匀的溶液后，加入到聚合釜中，通氮气除氧大于1小时。将0.00005份叔丁基过氧化氢、0.00005份硫酸亚铁铵分别溶解于1份去离子水中，加入到聚合釜中，室温下通氮气至开始聚合，聚合时间约为10小时，聚合完毕后，保温2小时，出料造粒，聚合物分子量如表1所示。
[0047]
将正癸酸2.25份溶解于2份水中，均匀喷洒在造粒后的阳离子型聚丙烯酰胺表面，烘干粉碎得到目标产品。
[0048]
将上述实施例1-3及对比例1-3所得的样品在清水中配制成0.3%浓度的溶液，取含水97%的污泥1 l，取上述配制的溶液1.5 g，缓慢搅拌下，滴加进入污泥中。搅拌5分钟后以每分钟5000转的速度离心十分钟。取出上清液及底部污泥，测试污泥脱水率和泥饼含水率，记录数据如表1。
[0049]
表1 实施例及对比例样品的测试结果编号泥饼含水率（%）污泥脱水率（%）粘均分子量（万）固含量（%）实施例147.295.3215089.6实施例249.396.1221089.2实施例348.297.2205088.7对比例17189.5195089.1对比例268.988.9201089.6
对比例369.788.6205088.4通过表1可以看出，本发明实施例1-3所得的聚丙烯酰胺产品的泥饼含水率远低于普通的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂（能够达到50%以下），污泥脱水率也明显高于对比例（能够达到95%以上）。由此可见，本发明的聚丙烯酰胺产品中引入的双阴离子助凝剂起到了显著的絮凝能力增强作用，增强作用明显优于如比较例3所述的只包含一个阴离子基团的助剂。
[0050]
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
[0051]
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。