基板处理装置的制作方法

1.本发明的实施方式涉及一种基板处理装置。


背景技术：

2.作为将附着在压印用模板、光刻用掩模、半导体晶片等基板的表面的微粒等污染物去除的方法，提出有冻结洗净法。
3.在冻结洗净法中，例如在使用纯水作为用于洗净的液体的情况下，首先，向旋转的基板的表面供给纯水与冷却气体。接着，停止纯水的供给，将所供给的纯水的一部分排出而在基板的表面形成水膜。水膜通过供给至基板的冷却气体而冻结。在水膜冻结而形成冰膜时，微粒等污染物被收进冰膜中，由此从基板的表面分离。接着，向冰膜供给纯水而使冰膜融化，将污染物与纯水一起从基板的表面去除。
4.另外，提出有如下技术：在形成冰膜的工序(冻结工序)之前设置将水膜设为过冷状态的工序(过冷工序)，进而，在过冷工序之前设置进行基板的预备冷却的工序(预备工序)(例如参照专利文献1)。
5.通常而言，使冰膜融化的时机(开始解冻工序的时机)是通过时间管理来管理。例如，在从开始利用冻结洗净法进行处理起经过了预定的时间时，使得冰膜的温度达到预定的温度，从而使得冰膜开始融化。在此情况下，认为只要进行所述预备工序，则可在每个基板中使从开始处理起至冰膜的温度达到预定的温度为止的时间稳定。若可在每个基板中使从开始处理起至冰膜的温度达到预定的温度为止的时间稳定，则也可使每个基板的污染物的去除率稳定。
6.可是，每个基板的污染物的去除率产生了偏差。
7.因此，期望开发一种可抑制每个基板的污染物的去除率产生偏差的技术。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
[专利文献1]日本专利特开2018-026436号公报


技术实现要素：

[0011]
[发明所要解决的问题]
[0012]
本发明所要解决的问题为提供一种可抑制每个基板的污染物的去除率产生偏差的基板处理装置。
[0013]
[解决问题的技术手段]
[0014]
实施方式的基板处理装置包括：载置台，能够使基板旋转；冷却部，能够向所述载置台与所述基板之间的空间供给冷却气体；液体供给部，能够向所述基板的与所述载置台侧相反的面供给液体；检测部，能够检测处于所述基板的所述面上的所述液体的冻结的开始；以及控制器，能够控制所述基板的旋转、所述冷却气体的供给及所述液体的供给。所述控制器控制所述基板的旋转、所述冷却气体的流量及所述液体的供给量中的至少任一个而
使处于所述基板的所述面上的所述液体成为过冷状态，在基于来自所述检测部的信号而判定为成为所述过冷状态的所述液体已开始冻结的情况下，在从所述液体开始冻结起经过规定时间后，使冻结后的所述液体开始解冻。
[0015]
[发明的效果]
[0016]
根据本发明的实施方式，提供一种可抑制每个基板的污染物的去除率产生偏差的基板处理装置。
附图说明
[0017]
图1为用于例示本实施方式的基板处理装置的示意图。
[0018]
图2为用于例示基板处理装置的作用的时序图。
[0019]
图3为用于例示供给至基板的液体的温度变化的曲线图。
[0020]
图4的(a)、图4的(b)为用于例示污染物的分离机理的示意图。
[0021]
图5为用于例示基板上的冻结膜的温度与污染物的去除率的关系以及冻结膜的温度与凹凸部的倒塌数的关系的曲线图。
[0022]
图6为用于例示使用本实施方式的基板处理装置重复进行冻结洗净工序时的各冻结洗净工序中的基板的表面的温度变化的曲线图。
[0023]
图7为用于例示从开始冻结起至冻结膜成为规定温度为止的时间的曲线图。
[0024]
图8为用于例示检测部为检测温度的温度传感器时的检测值的曲线图。
[0025]
图9为用于例示检测到的温度与其前一次检测到的温度的差的曲线图。
[0026]
图10为用于例示使用本实施方式的基板处理装置重复进行不实施预备工序时的冻结洗净工序时的各冻结洗净工序中的基板的表面的温度变化的曲线图。
[0027]
[符号的说明]
[0028]
1：基板处理装置
[0029]
2：载置部
[0030]
2a：载置台
[0031]
2a1：支承部
[0032]
2aa：孔
[0033]
2b：转轴
[0034]
2b1：吹出部
[0035]
2c：驱动部
[0036]
3：冷却部
[0037]
3a：冷却液部
[0038]
3a1：冷却气体
[0039]
3b：过滤器
[0040]
3c：流量控制部
[0041]
3d：冷却喷嘴
[0042]
4：第一液体供给部
[0043]
4a：液体收纳部
[0044]
4b：供给部
[0045]
4c：流量控制部
[0046]
4d：液体喷嘴
[0047]
5：第二液体供给部
[0048]
5a：液体收纳部
[0049]
5b：供给部
[0050]
5c：流量控制部
[0051]
6：壳体
[0052]
6a：盖
[0053]
6b：分隔板
[0054]
6c：排出口
[0055]
6c1：排气管
[0056]
6c2：排出管
[0057]
7：送风部
[0058]
7a：空气
[0059]
8：检测部
[0060]
9：排气部
[0061]
10：控制器
[0062]
100：基板
[0063]
100a：背面
[0064]
100b：表面
[0065]
101：液体
[0066]
101a：冻结膜
[0067]
102：液体
[0068]
103：污染物
[0069]
f：应力。
具体实施方式
[0070]
以下，一边参照附图，一边对实施方式进行例示。再者，各附图中，对同样的结构要素标注同一符号并适当省略详细说明。
[0071]
以下例示的基板100例如可设为用于半导体晶片、压印用模板、光刻用掩模、微机电系统(micro electro mechanical systems，mems)的板状体等。
[0072]
再者，在基板100的表面上可形成作为图案的凹凸部，也可不形成凹凸部。未形成凹凸部的基板例如可设为形成凹凸部之前的基板(例如所谓的块状基板(bulk substrate))等。
[0073]
另外，下文中，作为一例，对基板100为光刻用掩模的情况进行说明。在基板100为光刻用掩模的情况下，基板100的平面形状可设为大致方形。
[0074]
图1为用于例示本实施方式的基板处理装置1的示意图。
[0075]
如图1所示，在基板处理装置1中设置有载置部2、冷却部3、第一液体供给部4、第二液体供给部5、壳体6、送风部7、检测部8、排气部9以及控制器10。
[0076]
载置部2包含载置台2a、转轴2b以及驱动部2c。
[0077]
载置台2a可使基板100旋转。载置台2a以能够旋转的方式设置在壳体6的内部。载置台2a呈板状。在载置台2a的其中一主面设置有支承基板100的多个支承部2a1。在使基板100支承在多个支承部2a1上时，基板100的表面100b(洗净进行侧的面)朝向与载置台2a侧相反的一方。
[0078]
基板100的背面100a的缘(边缘)与多个支承部2a1接触。支承部2a1的与基板100的背面100a的缘接触的部分可设为锥面或倾斜面。若支承部2a1的与基板100的背面100a的缘接触的部分呈锥面，则可使支承部2a1与基板100的背面100a的缘作点接触。若支承部2a1的与基板100的背面100a的缘接触的部分呈倾斜面，则可使支承部2a1与基板100的背面100a的缘作线接触。若使支承部2a1与基板100的背面100a的缘作点接触或线接触，则可抑制基板100产生污垢或损伤等。
[0079]
另外，在载置台2a的中央部分设置有贯通载置台2a的厚度方向的孔2aa。
[0080]
转轴2b的其中一端部侧嵌合于载置台2a的孔2aa中。转轴2b的另一端部侧设置在壳体6的外部。转轴2b在壳体6的外部与驱动部2c连接。
[0081]
转轴2b呈筒状。在转轴2b的载置台2a侧的端部设置有吹出部2b1。吹出部2b1在载置台2a的设置有多个支承部2a1的面开口。吹出部2b1的开口侧的端部连接于孔2aa的内壁。吹出部2b1的开口与载置在载置台2a的基板100的背面100a相向。
[0082]
吹出部2b1具有随着靠近载置台2a侧(开口侧)而截面积变大的形状。因此，吹出部2b1的内部的孔随着靠近载置台2a侧(开口侧)而截面积变大。再者，例示了在转轴2b的前端设置吹出部2b1的情况，但吹出部2b1也可设置在后述的冷却喷嘴3d的前端。另外，也可将载置台2a的孔2aa作为吹出部2b1。
[0083]
若设置吹出部2b1，则可将所放出的冷却气体3a1供给至基板100的背面100a的更宽广的区域。另外，可使冷却气体3a1的放出速度降低。因此，可抑制基板100被局部冷却，或者基板100的冷却速度变得过快。结果，容易产生后述的液体101的过冷状态。另外，可在基板100的表面100b的更宽广的区域中产生液体101的过冷状态。因此，可提高污染物的去除率。
[0084]
在转轴2b的与载置台2a侧为相反侧的端部安装有冷却喷嘴3d。在转轴2b的与载置台2a侧为相反侧的端部与冷却喷嘴3d之间设置有未图示的转轴密封件。因此，转轴2b的与载置台2a侧为相反侧的端部以成气密的方式被密封。
[0085]
驱动部2c设置在壳体6的外部。驱动部2c与转轴2b连接。驱动部2c包含马达等旋转设备。驱动部2c的旋转力经由转轴2b传递至载置台2a。因此，通过驱动部2c，可使载置台2a还有载置在载置台2a的基板100旋转。
[0086]
另外，驱动部2c不仅可使旋转的开始与旋转的停止变化，而且也可使转速(旋转速度)变化。在此情况下，驱动部2c例如可包括伺服马达等控制马达。
[0087]
冷却部3向载置台2a与基板100的背面100a之间的空间供给冷却气体3a1。冷却部3例如包含冷却液部3a、过滤器3b、流量控制部3c以及冷却喷嘴3d。冷却液部3a、过滤器3b以及流量控制部3c设置在壳体6的外部。
[0088]
冷却液部3a进行冷却液的收纳以及冷却气体3a1的生成。冷却液是将冷却气体3a1液化而成。冷却气体3a1若为不易与基板100的材料反应的气体，则并无特别限定。冷却气体
3a1例如可设为氮气、氦气、氩气等惰性气体。
[0089]
在此情况下，若使用比热高的气体，则可缩短基板100的冷却时间。例如，若使用氦气，则可缩短基板100的冷却时间。另外，若使用氮气，则可减低基板100的处理费用。
[0090]
冷却液部3a包含槽罐及气化部，所述槽罐收纳冷却液，所述气化部使收纳在槽罐中的冷却液气化。槽罐上设置有用于维持冷却液的温度的冷却装置。气化部使冷却液的温度上升而从冷却液生成冷却气体3a1。气化部例如可利用外部空气温度或者使用热介质参与下的加热。冷却气体3a1的温度只要是液体101的凝固点以下的温度即可，例如可设为-170℃。
[0091]
过滤器3b经由配管连接于冷却液部3a。过滤器3b抑制包含在冷却液中的微粒等污染物流出至基板100侧。
[0092]
流量控制部3c经由配管连接于过滤器3b。流量控制部3c控制冷却气体3a1的流量。流量控制部3c例如可设为质量流量控制器(mass flow controller，mfc)等。另外，流量控制部3c也可通过控制冷却气体3a1的供给压力来间接地控制冷却气体3a1的流量。在此情况下，流量控制部3c例如可设为自动压力控制器(auto pressure controller，apc)等。
[0093]
冷却液部3a中从冷却液生成的冷却气体3a1的温度呈大致规定温度。因此，通过借助流量控制部3c对冷却气体3a1的流量进行控制，可控制基板100的温度还有处于基板100的表面100b的液体101的温度。在此情况下，通过借助流量控制部3c对冷却气体3a1的流量进行控制，可在后述的过冷工序中产生液体101的过冷状态。
[0094]
冷却喷嘴3d呈筒状。冷却喷嘴3d的其中一端部连接于流量控制部3c。冷却喷嘴3d的另一端部设置在转轴2b的内部。冷却喷嘴3d的另一个端部位于吹出部2b1的与载置台2a侧(开口侧)相反的端部的附近。
[0095]
冷却喷嘴3d将由流量控制部3c控制了流量的冷却气体3a1供给至基板100。从冷却喷嘴3d放出的冷却气体3a1经由吹出部2b1直接供给至基板100的背面100a。
[0096]
第一液体供给部4向基板100的表面100b供给液体101。在后述的冻结工序中，当液体101变化为固体时，体积发生变化，因此产生压力波。认为所述压力波使得附着在基板100的表面100b的污染物被分离。因此，液体101若为不易与基板100的材料反应的液体，则并无特别限定。
[0097]
但是，也认为若设为液体101冻结时体积增大的液体，则可利用伴随体积增加而来的物理力，将附着在基板100表面的污染物加以分离。因此，液体101优选为设为不易与基板100的材料反应而且在冻结时体积增大的液体。例如，液体101可设为水(例如纯水或超纯水等)或者以水为主成分的液体等。
[0098]
以水为主成分的液体例如可设为水与乙醇的混合液、水与酸性溶液的混合液、水与碱溶液的混合液等。
[0099]
若设为水与乙醇的混合液，则可降低表面张力，因此容易向形成在基板100的表面100b的微细的凹凸部的内部供给液体101。
[0100]
若设为水与酸性溶液的混合液，则可溶解附着在基板100的表面的微粒或抗蚀剂残渣等污染物。例如，若设为水与硫酸等的混合液，则可溶解包含抗蚀剂或金属的污染物。
[0101]
若设为水与碱溶液的混合液，则可降低ζ电位，因此可抑制从基板100的表面100b分离出的污染物再次附着在基板100的表面100b上。
[0102]
但是，若水以外的成分过多，则难以利用伴随体积增加而来的物理力，因此有污染物的去除率降低的担忧。因此，水以外的成分的浓度优选为设为5wt％以上、30wt％以下。
[0103]
另外，可使气体溶于液体101中。气体例如可设为二氧化碳、臭氧气体、氢气等。若使二氧化碳溶于液体101中，则可提高液体101的导电率，因此可进行基板100的除电或防静电。若使臭氧气体溶于液体101中，则可溶解包含有机物的污染物。
[0104]
第一液体供给部4例如包含液体收纳部4a、供给部4b、流量控制部4c以及液体喷嘴4d。液体收纳部4a、供给部4b以及流量控制部4c设置在壳体6的外部。
[0105]
液体收纳部4a收纳所述液体101。液体101以高于凝固点的温度收纳在液体收纳部4a中。液体101例如在常温(20℃)下被收纳。
[0106]
供给部4b经由配管连接于液体收纳部4a。供给部4b朝液体喷嘴4d供给收纳在液体收纳部4a中的液体101。供给部4b例如可设为具有对液体101的耐性的泵等。再者，例示了供给部4b为泵的情况，但供给部4b并不限定于泵。例如，供给部4b可向液体收纳部4a的内部供给气体，并压送收纳在液体收纳部4a中的液体101。
[0107]
流量控制部4c经由配管连接于供给部4b。流量控制部4c对由供给部4b供给的液体101的流量进行控制。流量控制部4c例如可设为流量控制阀。另外，流量控制部4c也可进行液体101的供给的开始与供给的停止。
[0108]
液体喷嘴4d设置在壳体6的内部。液体喷嘴4d呈筒状。液体喷嘴4d的其中一端部经由配管连接于流量控制部4c。液体喷嘴4d的另一端部与载置在载置台2a的基板100的表面100b相向。因此，从液体喷嘴4d喷出的液体101被供给至基板100的表面100b。
[0109]
另外，液体喷嘴4d的另一端部(液体101的喷出口)位于基板100的表面100b的大致中央。从液体喷嘴4d喷出的液体101从基板100的表面100b的大致中央开始扩散，在基板100的表面100b形成具有大致固定厚度的液膜。再者，下文中，将基板100的表面100b上形成的液体101的膜称为液膜。
[0110]
第二液体供给部5向基板100的表面100b供给液体102。第二液体供给部5例如包含液体收纳部5a、供给部5b、流量控制部5c以及液体喷嘴4d。液体收纳部5a、供给部5b及流量控制部5c设置在壳体6的外部。
[0111]
液体102可在后述的解冻工序中使用。因此，液体102若为不易与基板100的材料反应而且在后述的干燥工序中不易残留在基板100的表面100b的液体，则并无特别限定。液体102例如可设为水(例如纯水或超纯水等)或者水与乙醇的混合液等。
[0112]
液体收纳部5a可设为与所述液体收纳部4a相同。供给部5b可设为与所述供给部4b相同。流量控制部5c可设为与所述流量控制部4c相同。
[0113]
再者，在液体102与液体101相同的情况下，可省去第二液体供给部5。另外，例示的是共用液体喷嘴4d的情况，但也可分别设置喷出液体101的液体喷嘴与喷出液体102的液体喷嘴。
[0114]
另外，液体102的温度可设为比液体101的凝固点高的温度。另外，液体102的温度也可设为可使冻结后的液体101解冻的温度。液体102的温度例如可设为常温(20℃)左右。
[0115]
再者，在省去第二液体供给部5的情况下，在解冻工序中使用第一液体供给部4。即，使用液体101。在此情况下，液体101的温度可设为可使冻结后的液体101解冻的温度。液体101的温度例如可设为常温(20℃)左右。
[0116]
壳体6呈箱状。在壳体6的内部设置有盖6a。盖6a接挡被供给至基板100、因基板100旋转而被排出到基板100的外部的液体101、液体102。盖6a呈筒状。盖6a的与载置台2a侧为相反侧的端部的附近(盖6a的上端附近)朝盖6a的中心弯曲。因此，可使朝基板100上方飞散的液体101、液体102的捕捉变得容易。
[0117]
另外，在壳体6的内部设置有分隔板6b。分隔板6b设置在盖6a的外表面与壳体6的内面之间。
[0118]
在壳体6的底面侧的侧面设置有多个排出口6c。在图1中例示的壳体6的情况下，设置有2个排出口6c。用过的冷却气体3a1、空气7a、液体101以及液体102从排出口6c排出至壳体6的外部。
[0119]
排出口6c相较于基板100而言设置在下方。因此，通过从排出口6c排放冷却气体3a1，形成向下流的流动。结果，可防止微粒飞舞。
[0120]
在俯视时，多个排出口6c设置成相对于壳体6的中心对称。若如此，则冷却气体3a1的排气方向相对于壳体6的中心对称。若冷却气体3a1的排气方向对称，则冷却气体3a1的排气变得顺畅。
[0121]
送风部7设置在壳体6的顶板面。再者，送风部7若为顶板侧，则也可设置在壳体6的侧面。送风部7包括风机等送风机以及过滤器。过滤器例如可设为高效空气过滤器(high efficiency particulate air filter，hepa)等。
[0122]
送风部7向分隔板6b与壳体6的顶板之间的空间供给空气7a(外部空气)。因此，分隔板6b与壳体6的顶板之间的空间的压力高于外部的压力。结果，容易将由送风部7供给的空气7a引导至排出口6c。另外，可抑制微粒等污染物从排出口6c侵入至壳体6的内部。
[0123]
另外，送风部7向基板100的表面100b供给室温的空气7a。因此，送风部7可通过控制空气7a的供给量来使基板100上的液体101、液体102的温度变化。例如，送风部7也可在后述的过冷工序中控制液体101的过冷状态，或者在解冻工序中促进液体101的解冻，或者在干燥工序中促进液体102的干燥。
[0124]
检测部8设置在分隔板6b与壳体6的顶板之间的空间内。检测部8例如对液膜(液体101)的温度、液体101与冻结后的液体101混合存在的膜的温度、冻结后的液体101(冻结膜)的温度进行检测。在此情况下，检测部8例如可设为辐射温度计、热观察器、热电偶、测温电阻器。另外，检测部8也可设为对膜的厚度或膜的表面位置进行检测的构件。在此情况下，检测部8例如可设为激光位移计、超声波位移计等。另外，检测部8也可设为检测膜的表面状态的光学传感器或图像传感器等。
[0125]
例如，检测到的液膜的温度、厚度、表面状态可在后述的过冷工序中用于控制液体101的过冷状态。再者，所谓控制过冷状态，是对处于过冷状态的液体101的温度变化的曲线进行控制而避免液体101被骤然冷却而冻结，即，维持过冷状态。
[0126]
例如，检测到的液膜的温度、厚度、表面状态或者液体101与冻结后的液体101混合存在的膜的温度、厚度、表面状态可用于检测后述的冻结工序(固液相)的开始。
[0127]
例如，检测到的冻结膜的温度、厚度、表面状态可在后述的冻结工序(固相)中用于检测“裂纹的产生”。
[0128]
例如，在检测部8为检测温度的构件的情况下，可在后述的冻结工序(固相)中，根据冻结膜的温度来间接地检测“裂纹的产生”。在检测部8为检测厚度的构件的情况下，可在
后述的冻结工序(固相)中，根据冻结膜的表面位置的变化来检测“裂纹的产生”。在检测部8为检测表面状态的构件的情况下，可在后述的冻结工序(固相)中，根据冻结膜的表面状态来检测“裂纹的产生”。
[0129]
此处，对裂纹进行说明。当和冻结膜的热膨胀系数与基板100的热膨胀系数的差相应的应力变大时，产生裂纹。例如，在基板100为石英基板的情况下，当冻结膜的温度成为-50℃以下时，无法完全耐受增大后的应力，冻结膜产生裂纹。由于在冻结膜中收进了污染物，因此当产生裂纹而冻结膜发生变形时，污染物从基板100的表面100b分离。因此，可提高污染物的去除率。
[0130]
再者，与裂纹的作用效果相关的详细情况将在下文叙述。
[0131]
可是，在产生裂纹时，产生冲击力。因此，在基板100的表面100b上形成有凹凸部的情况下，有冲击力使得凹凸部倒塌的担忧。即，根据基板100的表面100b的状态，有时也优选为产生裂纹，有时也优选为不产生裂纹。
[0132]
例如，若可通过检测部8来检测裂纹的产生，则可预先求出裂纹产生的温度或者从液膜开始冻结起至产生裂纹为止的时间。因此，可根据基板100的表面100b的状态来选择解冻冻结膜的温度或者从液膜开始冻结起至解冻为止的时间。另外，通过检测部8而检测到裂纹的产生后，可警示凹凸部的倒塌。
[0133]
排气部9经由排气管6c1连接于排出口6c。排气部9将用过的冷却气体3a1与空气7a排出至壳体6的外部。排气部9例如可设为泵或鼓风机等。再者，用过的液体101、液体102经由连接于排气管6c1的排出管6c2而排出至壳体6的外部。
[0134]
控制器10对设置在基板处理装置1中的各要素的动作进行控制。控制器10例如包含中央处理器(central processing unit，cpu)等运算部以及半导体存储器等存储部。控制器10例如为计算机。在存储部中可储存对设置在基板处理装置1中的各要素的动作进行控制的控制程序。运算部使用储存在存储部中的控制程序、由操作者输入的数据、来自检测部8的数据等对设置在基板处理装置1中的各要素的动作进行控制。
[0135]
例如，液体101的冷却速度与液膜的厚度有相关关系。例如，液膜的厚度越薄，液体101的冷却速度越快。相反，液膜的厚度越厚，液体101的冷却速度越慢。因此，控制器10例如可基于由检测部8检测到的液体101的厚度(液膜的厚度)来控制冷却气体3a1的流量还有液体101的冷却速度。再者，液体101的温度或冷却速度的控制是在后述的过冷工序中控制液体101的过冷状态时进行。
[0136]
因此，例如，控制器10控制基板100的旋转、冷却气体3a1的流量以及液体101的供给量中的至少任一个而使处于基板100的表面100b上的液体101成为过冷状态。
[0137]
例如，控制器10可基于来自检测部8的信号来判定成为过冷状态的液体101是否开始冻结。另外，例如，控制器10可在从液体101开始冻结起经过规定时间后使冻结后的液体101开始解冻。
[0138]
再者，与成为过冷状态的液体101开始冻结及冻结后的液体101开始解冻相关的详细内容将在下文叙述。
[0139]
接着，对基板处理装置1的作用进行例示。
[0140]
图2为用于例示基板处理装置1的作用的时序图。
[0141]
图3为用于例示供给至基板100的液体101的温度变化的曲线图。
[0142]
再者，图2及图3是基板100为6025石英(qz)基板(152mm
×
152mm
×
6.35mm)、液体101为纯水的情况。
[0143]
首先，经由壳体6的未图示的搬入搬出口将基板100搬入至壳体6的内部。搬入后的基板100载置在载置台2a的多个支承部2a1上并被支承。
[0144]
在将基板100支承在载置台2a后，如图2所示进行包括预备工序、液膜的形成工序、冷却工序、解冻工序、干燥工序的冻结洗净工序。
[0145]
首先，如图2及图3所示执行预备工序。在预备工序中，控制器10控制供给部4b及流量控制部4c而向基板100的表面100b供给规定流量的液体101。另外，控制器10控制流量控制部3c而向基板100的背面100a供给规定流量的冷却气体3a1。另外，控制器10控制驱动部2c而使基板100以第三转速旋转。
[0146]
此处，当通过由冷却部3供给冷却气体3a1来冷却壳体6内的环境时，包含环境中的灰尘的霜附着在基板100上，有可能成为污染的原因。在预备工序中，向基板100的表面100b持续供给液体101，因此可均匀地冷却基板100，并且防止霜附着在基板100的表面100b上。
[0147]
在为图2例示者的情况下，基板100的第三转速例如为50rpm～500rpm左右。另外，液体101的流量例如为0.1l/min～1.0l/min左右。另外，冷却气体3a1的流量例如为40nl/min～200nl/min左右。另外，预备工序的工序时间例如为1800秒左右。再者，预备工序的工序时间只要是基板100的面内温度变得大致均匀的时间即可，可预先通过进行实验或模拟来求出。
[0148]
关于预备工序中的液膜的温度，由于液体101是涌灌流动的状态，因此与所供给的液体101的温度大致相同。例如，在所供给的液体101的温度为常温(20℃)左右的情况下，液膜的温度成为常温(20℃)左右。
[0149]
接着，如图2及图3所示执行液膜的形成工序。在液膜的形成工序中，控制器10控制驱动部2c而使基板100以第二转速旋转。第二转速为液膜的厚度成为获得高的去除率的厚度的转速。第二转速例如为50rpm～100rpm。即，控制器10使基板100以与预备工序时的转速相同或者比预备工序时的转速少的转速旋转。
[0150]
而且，如图2所示，停止供给在预备工序中供给的液体101，使基板100以第二转速旋转，直至成为规定厚度。也可利用检测部8测定液膜的厚度来确认是否成为规定厚度。也可预先利用检测部8测定液膜的厚度，并根据所测定的厚度来算出成为规定厚度的时间，在成为规定厚度的时间的期间内维持第二转速。
[0151]
然后，将基板100的转速设为第一转速。第一转速是将供给至基板100上的液体101的液膜被维持为均匀厚度的程度的转速。第一转速只要是可抑制离心力使得液膜的厚度不均的转速即可，例如只要设为0rpm～50rpm左右即可。
[0152]
再者，液膜的形成工序中的冷却气体3a1的流量设为与预备工序中的冷却气体3a1的流量相同。如上所述，在预备工序中，使基板100的面内温度大致均匀。在液膜的形成工序中，通过将冷却气体3a1的流量维持为与预备工序相同，可维持基板100的面内温度变得大致均匀的状态。
[0153]
另外，在欲增厚液膜的厚度的情况下，也可从第三转速设为第一转速而不设为第二转速。在此情况下，第一转速优选为设为接近0rpm的转速。特别是，若使基板100的旋转停止，则可进一步抑制离心力使得液膜的厚度不均。
[0154]
再者，也可将预备工序及液膜的形成工序中的转速设为第一转速。另外，第三转速也可为慢于第一转速的转速。
[0155]
另外，在从预备工序转移至液膜的形成工序时，也可通过使基板100高速旋转来排出在预备工序中供给的液体101。在此情况下，只要在排出液体101后，在使基板100的转速为维持均匀厚度的液膜的程度的转速(50rpm)以下，或者使基板100的旋转停止后，将规定量的液体101供给至基板100即可。若如此，则可容易地形成具有规定厚度的液膜。
[0156]
如后所述，进行过冷工序时的液膜的厚度(在液膜形成工序中形成的液膜的厚度)可设为300μm～1300μm左右。例如，控制器10控制液体101的供给量及基板100的转速而将处于基板100的表面100b上的液膜的厚度设为300μm～1300μm左右。
[0157]
再者，与进行过冷工序时的液膜的厚度相关的详细情况将在下文叙述。
[0158]
接着，如图2及图3所示执行冷却工序。再者，在本实施方式中，将冷却工序中至成为过冷状态的液体101开始冻结前为止的期间称为“过冷工序”，将过冷状态的液体101开始冻结至冻结完全结束前为止的期间称为“冻结工序(固液相)”，将对冻结后的液体101进行进一步冷却的工序称为“冻结工序(固相)”。
[0159]
例如，在过冷工序中，仅液体101存在于基板100的表面100b上。例如，在冻结工序(固液相)中，液体101与冻结后的液体101存在于基板100的表面100b上。例如，在冻结工序(固相)中，仅冻结后的液体101存在于基板100的表面100b上。
[0160]
再者，所谓固液相，是指整体上存在有液体101与冻结后的液体101的状态。另外，将仅成为冻结后的液体101的状态称为冻结膜101a。
[0161]
首先，在过冷工序中，通过持续供给至基板100的背面100a的冷却气体3a1而基板100上的液膜的温度相较于液膜的形成工序中的液膜的温度而言进一步下降，从而成为过冷状态。
[0162]
此处，若液体101的冷却速度过快，则液体101不会成为过冷状态而会立即冻结。因此，控制器10对基板100的转速、冷却气体3a1的流量及液体101的供给量中的至少任一个进行控制，由此而使基板100的表面100b的液体101成为过冷状态。
[0163]
液体101成为过冷状态的控制条件受到基板100的大小、液体101的粘度、冷却气体3a1的比热等的影响。因此，液体101成为过冷状态的控制条件优选为通过进行实验或模拟来适当决定。
[0164]
在过冷状态下，例如因液膜的温度、微粒等污染物或气泡的存在、振动等而液体101开始冻结。例如，在存在微粒等污染物的情况下，当液体101的温度t成为-35℃以上、-20℃以下时，液体101开始冻结。另外，也可通过使基板100的旋转变动等而对液体101施加振动来使液体101开始冻结。
[0165]
当过冷状态的液体101开始冻结时，从过冷工序转移至冻结工序(固液相)。如上所述，在过冷状态的液体101中，冻结开始的一些起点成为污染物。认为通过污染物成为冻结开始的起点、伴随液体101变化为固体时的体积变化而产生压力波、伴随体积增加而产生物理力等，而将附着在基板100的表面100b的污染物分离。因此，可通过液体101的一部分冻结时产生的压力波或物理力等而将附着在基板100的表面100b的污染物分离。
[0166]
在冻结工序(固液相)中，液膜不会一瞬间冻结。在冻结工序(固液相)中，液体101与冻结后的液体101存在于基板100的整个表面100b上。
[0167]
在液体101冻结时，产生潜热。通过放出潜热而冻结后的液体101的温度上升至凝固点。在通过检测部8来检测液体101的液膜的温度的情况下，可将液膜的温度上升至凝固点附近的瞬间作为开始冻结的时机。
[0168]
在冻结工序(固液相)中，也向基板100的背面100a供给冷却气体3a1。因此，潜热的产生速度与冷却速度均衡，以比凝固点稍微低的温度将温度保持为一定。当液膜完全冻结而形成冰膜时，潜热的产生消失。另一方面，冷却气体3a1向基板100的背面100a的供给得以维持。因此，当形成冻结膜101a时，冻结膜101a的温度开始降低。
[0169]
当基板100的表面100b的液膜完全冻结时，从冻结工序(固液相)转移至冻结工序(固相)。如上所述，在冻结工序(固相)中，基板100的表面100b的冻结膜101a的温度进一步降低。
[0170]
此处，在液体101中主要包含水。因此，基板100的表面100b的液膜完全冻结而形成冻结膜101a，当冻结膜101a的温度进一步降低时，冻结膜101a的体积缩小而在冻结膜101a中产生应力。在基板100为石英基板的情况下，例如，当冻结膜101a的温度成为-50℃以下时，冻结膜101a产生裂纹。
[0171]
接着，对裂纹的作用效果进行说明。
[0172]
当冻结膜101a产生裂纹时，附着在基板100的表面100b的污染物103从基板100的表面100b分离。污染物103从基板100的表面100b分离的机理未必明确，但可认为如下所述。
[0173]
图4的(a)、图4的(b)为用于例示污染物103的分离机理的示意图。
[0174]
如图4的(a)所示，在冻结工序(固相)中，当冻结膜101a的温度降低时，产生和冻结膜101a的热膨胀系数与基板100的热膨胀系数的差相应的应力f。
[0175]
而且，如图4的(b)所示，当冻结膜101a的温度进一步降低(例如成为-50℃以下)时，无法完全耐受增大后的应力f而冻结膜101a产生裂纹。在此情况下，通常而言，以水为主成分的冻结膜101a的热膨胀系数比基板100的热膨胀系数大，因此如图4的(b)所示，冻结膜101a朝外部呈凸状变形而产生裂纹。
[0176]
由于在冻结膜101a中收进了污染物103，因此在冻结膜101a朝外部呈凸状变形时(产生裂纹时)，如图4的(b)所示，污染物103从基板100的表面100b分离。
[0177]
但是，如上所述，在产生裂纹时，产生冲击力。若产生冲击力，则存在形成在基板100的表面100b的凹凸部倒塌的情况。
[0178]
图5为用于例示基板100上的冻结膜101a的温度与污染物103的去除率的关系以及冻结膜101a的温度与凹凸部的倒塌数的关系的曲线图。再者，图5是基板100为石英基板时的曲线图。
[0179]
如上所述，在基板100为石英基板的情况下，当冻结膜101a的温度成为-50℃以下时，冻结膜101a容易产生裂纹。根据图5而得知，当冻结膜101a的温度成为-50℃以下时，起因于裂纹的产生而污染物103的去除率变高。然而，当冻结膜101a的温度成为-50℃以下时，通过裂纹而产生的冲击力使得凹凸部的倒塌数变多。
[0180]
因此，在基板100的表面100b上形成有微细的凹凸部或刚性低的凹凸部的情况下，优选为在产生裂纹之前开始解冻。若如此，则不会产生由裂纹引起的冲击力，因此可抑制凹凸部倒塌。在此情况下，一次冻结洗净工序中的污染物103的去除率变低，但只要重复进行冻结洗净工序，则可实现凹凸部的倒塌的抑制与污染物103的去除率的提高。
[0181]
另一方面，在基板100的表面100b上未形成凹凸部(例如块状基板)或者形成有刚性高的凹凸部的情况下，优选为在产生裂纹后开始解冻。若如此，则可提高污染物103的去除率。另外，在重复进行冻结洗净工序时，可减低冻结洗净工序的重复数。
[0182]
例如，控制器10可将如下工序重复执行预定的次数：将液体101设为过冷状态的工序；使成为过冷状态的液体101冻结的工序；及在从液体101开始冻结起经过规定时间后，使冻结后的液体101开始解冻的工序。
[0183]
再者，冻结洗净工序的执行次数是经由未图示的输入输出画面而由操作人员输入。或者，也可设为基板处理装置1读取附属在收纳基板100的外壳的条形码或二维码(qr code)(注册商标)等标记。
[0184]
另外，如上所述，图5的曲线图是在基板100为石英基板时所获得的曲线图。当和冻结膜的热膨胀系数与基板100的热膨胀系数的差相应的应力变大时，产生裂纹。即，若液体101的种类相同，则产生裂纹的温度根据基板100的材料而发生变化。另外，冻结膜产生裂纹的温度也根据液体101的厚度而发生变化。因此，可设为通过实验或模拟来预先求出产生裂纹的温度会根据基板100的种类与液体101的厚度的组合而如何变化，并根据所求出的温度来算出规定温度。
[0185]
接着，返回图2及图3，对基板处理装置1的作用进行进一步说明。
[0186]
如图2及图3所示，在冻结工序(固相)后执行解冻工序。
[0187]
再者，图2及图3例示的是液体101与液体102为相同液体的情况。因此，在图2及图3中记载为液体101。在解冻工序中，控制器10控制供给部4b及流量控制部4c而向基板100的表面100b供给规定流量的液体101。再者，在液体101与液体102不同的情况下，控制器10控制供给部5b及流量控制部5c而向基板100的表面100b供给规定流量的液体102。
[0188]
另外，控制器10控制流量控制部3c而停止冷却气体3a1的供给。另外，控制器10控制驱动部2c而使基板100的转速增加至第四转速。第四转速例如可设为200rpm～700rpm左右。
[0189]
若基板100的旋转变快，则可利用离心力甩掉液体101与冻结后的液体101。因此，可将液体101与冻结后的液体101从基板100的表面100b排出。此时，从基板100的表面100b分离出的污染物103也和液体101与冻结后的液体101一起被排出。
[0190]
再者，液体101或液体102的供给量若可实现解冻，则并无特别限定。另外，基板100的第四转速若可排出液体101、冻结后的液体101及污染物103，则并无特别限定。
[0191]
接着，如图2及图3所示执行干燥工序。在干燥工序中，控制器10控制供给部4b及流量控制部4c而停止液体101的供给。再者，在液体101与液体102为不同的液体的情况下，控制器10控制供给部5b及流量控制部5c而停止液体102的供给。
[0192]
另外，控制器10控制驱动部2c而使基板100的转速增加至比第四转速快的第五转速。若基板100的旋转变快，则可迅速地进行基板100的干燥。再者，基板100的第五转速若可实现干燥，则并无特别限定。
[0193]
冻结洗净工序结束后的基板100经由壳体6的未图示的搬入搬出口被搬出至壳体6的外部。
[0194]
通过如以上所述那样进行，可进行一次冻结洗净工序。
[0195]
再者，如上所述，冻结洗净工序也可进行多次。因此，若可实施下一冻结洗净工序，
则在解冻工序中也可维持冷却气体3a1的供给。若如此，则可产生与预备工序相同的状态，因此可省去下一冻结洗净工序中的预备工序。另外，可省去目前执行的冻结洗净工序(所述冻结洗净工序)中的干燥工序。
[0196]
例如，在重复进行多次冻结洗净工序的情况下，一次冻结洗净工序只要至少包括过冷工序、冻结工序(固液相)、冻结工序(固相)以及解冻工序即可。
[0197]
此处，通常而言，开始解冻工序的时机是通过时间管理来管理。例如，将基板100载置在载置台2a的多个支承部2a1上后经过了任意时间的时机作为开始冻结洗净工序的时机。在此情况下，在从冻结洗净工序的开始起至预定的时间的期间内执行预备工序、液膜形成工序以及冷却工序(过冷工序、冻结工序(固液相)、冻结工序(固相))而形成冻结膜101a。然后，在经过了预定的时间后，供给液体101(102)而对冻结膜101a进行解冻。在此情况下，开始解冻的时机是预先通过进行实验或模拟来适当决定。
[0198]
如上所述，由于液膜的厚度、液体101的成分及冷却气体3a1的流量等能够进行管理，因此认为只要根据例如基板100的大小来进行实验或模拟，则可决定开始解冻工序的适当的时机。
[0199]
另外，若进行所述预备工序，则可在基板100的面内温度变得大致均匀的状态下形成液膜，因此认为可使从冻结洗净工序的开始起至形成冻结膜101a为止的时间稳定。
[0200]
可是，本发明人们重复进行了努力实验与分析，结果判明停止液体101的供给后开始冻结的时机不均。
[0201]
图6为用于例示使用本实施方式的基板处理装置1重复进行冻结洗净工序时的各冻结洗净工序中的基板100的表面100b的温度变化的曲线图。
[0202]
图6表示与图3所示的“液膜形成工序”中的“液体101停止”至解冻工序对应的液体101的温度变化。图6中的“t1”表示将开始解冻的时机设为停止液体101的供给后预定的时间时的预定的时间。冻结洗净工序的重复数为10次。再者，基板100为石英基板。另外，所谓“基板100的表面”，不仅包含基板100的表面100b，而且包含供给至基板100的液体101、形成在基板100的表面100b的液膜、液体101与冻结后的液体101存在于基板100的表面100b上的状态、以及形成在基板100的表面100b的冻结膜101a。另外，图6的横轴的刻度线是以一定的时间刻录。
[0203]
根据图6而得知，停止液体101的供给后开始冻结的时机有偏差。开始冻结的时机产生偏差的原因未必明确，但认为原因之一是存在多个过冷状态的液体101开始冻结的条件。例如，在过冷状态的液体101中，由液膜的温度不均匀引起的密度变化、微粒等污染物的存在、振动等多个要因成为冻结开始的起点。因此，通过多个条件中的至少任一个发生变化而开始冻结或不开始冻结。另外，由于根据多个条件而开始冻结，因此也难以控制开始冻结的时机。
[0204]
在此情况下，若在停止液体101的供给后经过了预定的时间t1时开始解冻工序，则根据图6而得知，开始解冻的时点时的冻结膜101a的温度不均。若开始解冻的时点时的冻结膜101a的温度不均，则无法获得所期望的去除率。或者，若开始解冻的时点时的冻结膜101a的温度不均，则被解冻的冻结膜101a产生裂纹或不产生裂纹。在此情况下，若基板100的表面100b上形成有微细的凹凸部或刚性低的凹凸部，则有凹凸部倒塌的担忧。
[0205]
本发明人们进行研究，结果获得如下见解：从过冷状态的液体101开始冻结起至冻
结膜101a被冷却至规定温度的时间的偏差少。
[0206]
图7为用于例示从冻结开始起至冻结膜101a成为规定温度为止的时间的曲线图。
[0207]
再者，在此情况下，规定温度为-45℃。另外，在从开始冻结起至解冻为止的期间内，基板100的表面100b包含存在液体101与冻结后的液体101的状态、以及基板100的表面100b上形成有冻结膜101a的状态。因此，曲线图的纵轴表述为“基板100的表面温度”。另外，图7的横轴的刻度线是以一定的时间刻录。而且，在图6与图7中，一定的时间是相同的时间。即，在图6与图7中，刻度线彼此的间隔相同。
[0208]
根据图7而得知，关于从开始冻结起至冻结膜101a成为规定温度为止的时间，即便重复进行冻结洗净工序，偏差也小。与图6中的从停止液体101的供给起至冻结膜101a成为规定温度为止的时间的偏差相比较，从开始冻结起至冻结膜101a成为规定温度为止的时间的偏差小。
[0209]
因此，通过检测部8来检测冻结的开始，若在从检测到的冻结的开始时点起经过规定时间后开始解冻工序，则可抑制开始解冻的时点时的冻结膜101a的温度不均。若开始解冻的时点时的冻结膜101a的温度均匀，则可使开始解冻的时点时的冻结膜101a的状态稳定。
[0210]
另外，通过控制至开始解冻工序为止的时间，而能够控制开始解冻的时点时的冻结膜101a的温度还有被解冻的冻结膜101a的状态。例如，控制器10通过将规定时间设为第一时间，而可抑制进行解冻的冻结后的液体101(冻结膜101a)产生裂纹。控制器10通过将规定应时间设为比第一时间长的第二时间，而可使进行解冻的冻结后的液体101(冻结膜101a)产生裂纹。因此，通过根据基板100的表面100b的状态来改变至开始解冻工序为止的时间，而可抑制凹凸部的倒塌，或者提高污染物103的去除率。
[0211]
在此情况下，利用检测部8进行的冻结的开始的检测例如可以如下方式进行。
[0212]
图8为用于例示检测部8为检测温度的温度传感器时的检测值的曲线图。
[0213]
图9为用于例示检测到的温度与其前一次检测到的温度的差的曲线图。
[0214]
在检测部8为检测温度的温度传感器等的情况下，例如，以规定时间间隔检测成为过冷状态的液体101的表面温度。
[0215]
如图8所示，在成为过冷状态的液体101冻结时，温度上升。而且，在如图9所示检测到的温度与其前一次检测到的温度的差超过了规定阈值的情况以及如图8所示温度上升的比例超过了规定阈值的情况中的至少任一情况下，可判定为液体101已开始冻结。用于判定的阈值可预先通过进行实验或模拟来求出。
[0216]
当冻结膜101a产生裂纹时，在基板100的表面100b上形成有微细的凹凸部或刚性低的凹凸部的情况下，凹凸部倒塌的可能性变高。因此，解冻温度优选为设为比产生裂纹的温度高的温度。另外，如图5所示，有解冻温度越低，去除率越高的倾向。因此，为了在抑制凹凸部的倒塌的同时获得高的去除率，优选为在比产生裂纹的温度高5℃～10℃的温度下进行解冻。
[0217]
产生裂纹的温度只要通过实验或模拟来预先求出即可。而且，使比产生裂纹的温度高5℃～10℃的温度(规定温度)存储在控制器10中。
[0218]
另外，冻结膜产生裂纹的温度也根据液体101的厚度或基板的种类等条件而发生变化。根据条件，若也有在高于-50℃的温度下产生裂纹的情况，则也有产生裂纹的温度成
为-50℃以下的情况。辐射温度计无法检测-50℃以下的温度。在此情况下，也可设为预先通过实验或模拟来求出从过冷状态的液体101成为固液相状态(开始冻结)的瞬间起至产生裂纹为止的时间，使比所述时间短10秒～30秒的时间存储在控制器10中来进行解冻。
[0219]
由此，即便在无法利用辐射温度计检测温度的范围内产生裂纹，也一定能在产生裂纹之前解冻。
[0220]
再者，若缩短10秒～30秒，则成为比产生裂纹的温度高5℃～10℃的温度。
[0221]
或者，也可通过实验或模拟来预先求出从过冷状态的液体101成为固液相状态(开始冻结)的瞬间起至产生裂纹为止的时间，将所述时间的70％以上、90％以下的时间存储在控制器10中来进行解冻。
[0222]
再者，若设为从过冷状态的液体101成为固液相状态(开始冻结)的瞬间起至产生裂纹为止的时间的70％以上、90％以下的时间，则成为比产生裂纹的温度高5℃～10℃的温度。
[0223]
在检测部8为检测膜的厚度或膜的表面位置的位移计等的情况下，例如，以规定时间间隔检测成为过冷状态的液体101的表面位置。
[0224]
控制器10在检测到的表面位置与其前一次检测到的表面位置的差超过了规定阈值的情况及表面位置的变化的比例超过了规定阈值的情况中的至少任一情况下，可判定为液体101已开始冻结。用于判定的阈值可预先通过进行实验或模拟来求出。
[0225]
在检测部8为检测膜的表面的反射率的光学传感器等的情况下，例如，以规定时间间隔检测成为过冷状态的液体101的表面的反射率。
[0226]
控制器10在检测到的表面的反射率与其前一次检测到的表面的反射率的差超过了规定阈值的情况及表面的反射率的变化的比例超过了规定阈值的情况中的至少任一情况下，可判定为液体101已开始冻结。用于判定的阈值可预先通过进行实验或模拟来求出。
[0227]
在检测部8为检测膜的表面状态的图像传感器等的情况下，例如，以规定时间间隔拍摄成为过冷状态的液体101的表面状态。
[0228]
控制器10对所拍摄的图像进行黑白二值化处理来判别冻结后的液体101。控制器10在冻结后的液体101的面积、数量、比例等超过了规定阈值的情况下等，可判定为已开始冻结。用于判定的阈值可预先通过进行实验或模拟来求出。
[0229]
再者，检测部8并不限定于例示的构件，只要能够检测处于基板100的表面100b上的液体101的冻结的开始即可。
[0230]
图10为用于例示使用本实施方式的基板处理装置重复进行不实施预备工序时的冻结洗净工序时的各冻结洗净工序中的基板100的表面100b的温度变化的曲线图。
[0231]
图10与图6相比较，不同的方面是未实施预备工序。另外，图10表示与图3所示的“液膜形成工序”中的“液体101停止”至解冻工序对应的液体101的温度变化。
[0232]
如图10所示，与其他冻结洗净工序相比，第一次冻结洗净工序中的从停止液体101的供给起至开始冻结为止的时间变得非常长。另外，随着到达第二次冻结洗净工序、第三次冻结洗净工序，从停止液体101的供给起至开始冻结为止的时间变短，在第六次冻结洗净工序以后，从停止液体101的供给起至开始冻结为止的时间大致稳定。因此，在不实施预备工序的情况下，在冻结洗净工序的重复初期(第一次～第五次为止)中，停止液体101的供给后开始冻结的时机产生大的偏差。
[0233]
另外，本发明人们进行研究，结果获得如下见解：在不实施预备工序的情况下，在从开始冻结起至冻结膜101a成为规定温度为止的时间内，也产生比实施预备工序的情况大的偏差。特别是，在冻结洗净工序的重复初期(第一次～第五次为止)中，产生大的偏差，在第六次冻结洗净工序以后，从开始冻结起至冻结膜101a成为规定温度为止的时间大致稳定。
[0234]
在此情况下，通过检测部8来检测冻结的开始，若在从检测到的冻结的开始时点起冻结膜101a成为规定温度后开始解冻工序，则可抑制开始解冻的时点时的冻结膜101a的温度不均。若开始解冻的时点时的冻结膜101a的温度均匀，则可在每个冻结洗净工序中将开始解冻的时点时的冻结膜101a的温度保持为一定。
[0235]
另外，通过利用检测部8来检测冻结的开始，而可防止在基板100的表面100b上形成有过冷状态的液体101的液膜的状态下误实施解冻工序。
[0236]
如上所述，冻结膜101a产生裂纹的温度也根据液体101的厚度或基板的种类等条件而发生变化。
[0237]
本发明人们重复进行努力研究，结果判明：过冷温度有时达到-40℃。
[0238]
例如，在于-38℃下冻结膜101a会产生裂纹的条件的情况下，若不通过检测部8来检测冻结的开始，则会在液膜的温度达到-38℃的瞬间开始解冻工序。在此情况下，通过利用检测部8来检测冻结的开始，而可在冻结膜101a成为规定温度后开始解冻工序。
[0239]
再者，如上所述，在第六次冻结洗净工序以后，从开始冻结起至冻结膜101a成为规定温度为止的时间稳定。因此，也可在第一次冻结洗净工序至第五次冻结洗净工序中，在通过检测部8而检测到冻结的开始后，在冻结膜101a成为规定温度后开始解冻工序，在第六次以后的冻结洗净工序中，在通过检测部8而检测到冻结的开始后，在经过规定时间后进行解冻。
[0240]
以上，对实施方式进行了例示。但是，本发明并不限定于这些记述。只要具备本发明的特征，则本领域技术人员对所述实施方式适当进行结构要素的追加、删除或设计变更而成的实施方式或者进行工序的追加、省略或条件变更而成的实施方式也包含在本发明的范围内。
[0241]
例如，基板处理装置1所包括的各要素的形状、尺寸、数量、配置等并不限定于例示者而可适当变更。