一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料的制备方法

1.本发明涉及人工湿地填料领域，特别是一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料的方法。以本发明制备的一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料，可以利用锌和铁的离子交换能力而去除磷和抗生素的功能，具有高吸附性能。


背景技术：

2.四环素是最常见的抗生素之一，在养殖废水中被频繁检出。抗生素难以被动物体吸收，残留的抗生素会进入水环境，污染地下水和地表水。磷是地表水中最常见的污染物之一，过多的磷污染会导致水体富营养化现象，破坏水生态环境。目前，磷和抗生素的去除方法包括物理吸附法、生物法等。污水处理厂的工艺成本较高，且难以完全去除抗生素，难以大规模应用。因此，迫切需要一种低成本、高效率、无污染的技术去除水体中的磷和抗生素。
3.在人工湿地去除磷和抗生素的研究中，基质的吸附和积累量是有限的，且基质的来源和经济性使得其应用与推广存在一定局限。由于人工湿地系统相较于其他传统工艺研究起步较晚，人们对基质的研究局限于土壤、砾石、粉煤灰等传统天然填料和工业废料等，但这些填料的吸附能力普遍较低，限制了人工湿地在处理磷和抗生素污水中的应用。例如，申请号cn202110313186.6的发明专利公开了一种人工湿地填料，但制作该填料的原材料较多，且制备过程较为复杂，不利于大规模生产；申请号cn202110844199.6的发明专利公开了一种人工湿地填料，但该填料制作成本较高，且难以达到废物利用的目的。随着现代工业的迅速发展，污水中成分日益复杂，各种传统污染物和新兴污染物混合，对污水处理技术的要求越来越高。研发一种吸附效率高、性能持久、经济环保的用于人工湿地人工湿地填料成为解决当前人工湿地处理含磷和抗生素废水问题的重要途径。
4.本研究将牡蛎壳粉与海藻酸钠粉末按比例混合，制成人造球型基质，并结合锌铁层状双金属制备改性复合填料可以提高基质的吸附性能，延长人工湿地系统的使用寿命，为人工湿地处理磷和抗生素提供新的选择。


技术实现要素：

5.为了克服人工湿地传统基质在处理磷和抗生素方面的不足，本发明提供了一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料。
6.本发明的一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料的制备方法采用以下技术方案：
7.将牡蛎壳粉、海藻酸钠和碳酸氢铵按比例混合，以此为前驱体，后经水热共沉淀涂覆锌铁得到一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料。
8.一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将质量比为4∶1∶0.4的牡蛎壳粉、海藻酸钠和碳酸氢铵混合；
10.(2)将步骤(1)得到的混合样品放入到1mol/l的氯化钙溶液中静置24小时，取出并转移到烘箱内，加热进行固化，然后自然冷却至室温，得到一定尺寸的球状样品；
11.(3)取成型后的球状样品放入氯化锌、氯化铁混合溶液中(摩尔比为2∶1)，在水浴加热80℃下加入一定浓度氢氧化钠溶液(5mol
·
l-1
)，调节ph至11～12，放入超声装置中1小时，静置12小时后用去离子水洗涤3次，烘干后得到一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料。
12.本发明使用的一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料可大量合成，具备一定的硬度和孔隙率，具有较高的吸附容量和良好的稳定性，可用作废水中磷和抗生素的去除。本发明制备过程简单，不需要昂贵设备，在人工湿地填料的中具备广阔的应用前景。
附图说明
13.图1是复合填料的制作过程图。
14.图2是人工湿地示意图。人工湿地1：砾石中间层，有磷和四环素流入；人工湿地2：牡蛎壳中间层，有磷和四环素流入；人工湿地3：一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料中间层，有磷和四环素流入。
15.图3是改性复合填料的sem图。图(a)是改性前复合材料的sem图，图(b) 是改性后复合材料的sem图。
16.图4是砾石、牡蛎壳、人造球型基质和改性复合填料的四环素去除率和吸附容量图。
17.图5是常规污染物的进出水水质变化图。
18.图6是四环素的进出水水质变化和去除率图
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.本发明的一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料的制备方法，首先将牡蛎壳粉、海藻酸钠和碳酸氢铵按比例混合均匀，放入氯化钙溶液中静置24小时，烘干后得到一定尺寸的球状样品，后经水热共沉淀改性得到一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料。
21.本发明提出的是一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料的制备方法，包括以如下步骤：
22.(1)将质量比为4∶1∶0.4的牡蛎壳粉、海藻酸钠和碳酸氢铵混合；
23.(2)将步骤(1)得到的混合样品放入到1mol/l的氯化钙溶液中静置24小时，取出并转移到烘箱内，加热进行固化，然后自然冷却至室温，得到一定尺寸的球状样品；
24.(3)取成型后的球状样品放入氯化锌、氯化铁混合溶液中(摩尔比为2∶1)，在水浴
加热80℃下加入一定浓度氢氧化钠溶液(5mol
·
l-1
)，调节ph至11～12，放入超声装置中1小时，静置12小时后用去离子水洗涤3次，烘干后得到一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料。以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
25.实施例一：使用污水处理厂的活性污泥对人工湿地基质进行接种挂膜，定期充氧，并人工投加营养液，促进微生物生长繁殖。45天后将挂膜成功的砾石逐层填入人工湿地反应器，使用蠕动泵从垂直流人工湿地自下而上连续进水，水力停留时间为2.5天。反应器为圆柱状有机玻璃柱(直径15cm，高40cm)，四周用铝箔纸包裹以模拟无光照条件下的湿地环境并避免光照对微生物生长和四环素光降解的影响。湿地填料部分高35cm，由下至上分别填充直径3.0～5.0cm左右的砾石(层高约25cm)、直径1.0～2.0mm左右的细沙(层高约10 cm)。由蠕动泵从底部注入水，从出口处采集水样进行测量。砾石用自来水冲洗干净并晒于，然后接种污泥进行挂膜，期间连续投加人工配制的模拟经预处理后的养殖废水(cod＝315 mg/l，no
3-‑
n＝5mg/l，nh
4+-n＝30mg/l，tp＝5mg/l)，人工湿地运行后，定期测定相关指标，待系统稳定后，连续在模拟废水中加入四环素(500μg/l)。
26.实施例二：实施例二的具体操作步骤及运行条件与实施例一一致，不同之处在于实施例二中中间层砾石(层高约10cm)换成天然牡蛎壳(层高约10cm)。
27.实施例三：实施例三的具体操作步骤及运行条件与实施例一一致，不同之处在于实施例三中中间层砾石(层高约10cm)换成一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料(层高约10cm)。
28.结果表明，含有一种用于人工湿地的牡蛎壳结合锌铁层状双金属改性复合填料的人工湿地系统对磷和四环素的平均去除率分别达到91.4％和74.1％，显著高于砾石(54.3％和 39.3％)和牡蛎壳(50.5％和54.9％)人工湿地系统。
29.应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。