一种钛盐混凝剂及其直接氧化制备方法

1.本发明涉及环境与化学技术领域，尤其涉及一种钛盐混凝剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.混凝，作为一种成熟的水处理技术在水处理过程扮演着重要的角色。铝、铁等无机盐混凝剂因其高效的混凝性能，低廉的制备成本占据着大量的市场份额。然而，伴随着对铁铝盐混凝剂研究的逐渐深入，两者的弊端也逐渐突显出来，如铁盐混凝剂的离子残留浓度过高，容易腐蚀金属管道，造成大量膜污染；铝盐混凝剂的絮体形成慢，水溶液中残留的铝离子危害人体健康等。因此，一种新式混凝剂的开发迫在眉睫。
3.近年来，钛盐混凝剂已经作为一种新型的水处理药剂受到了广泛的关注。相较于当下常用的铝盐和铁盐混凝剂，钛盐混凝剂具有更加优秀的除浊效果、更大的絮体、更易处理的絮凝副产物、更少的离子残余、金属离子人体危害小等优点。同时，钛盐混凝剂絮凝生成的污泥中含有大量的二氧化钛，通过煅烧可以制备得到具有光催化性能的二氧化钛材料。
4.目前，对于钛盐混凝剂的制备主要有两种方式：预加碱聚合的慢碱滴凝法和引入乙酰丙酮等螯合剂的溶胶凝胶法。但是，慢碱滴凝法不仅制备过程复杂，预加碱聚合的方式也导致了其结构不稳定，极易在空气中水解而失活；溶胶凝胶法虽然通过引入螯合剂的方式很大程度的改善了在空气中水解的问题，但由于其聚合反应慢，制备能耗高周期长，也制约了其向工业应用的发展。
5.因此，基于两者制备方法的优劣势，本发明提供一种以甲醇作溶剂，乙酰丙酮作螯合剂，双氧水作为氧化催化剂的钛盐混凝剂的制备方法，用以改进制备周期长，易水解等现有制备技术的不足。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种钛盐混凝剂的制备及其应用，以解决上述现有技术中的不足。
7.为实现上述目的，本发明采取如下技术方案。
8.一种钛盐混凝剂，所述钛盐混凝剂为淡黄色粉末，有效钛金属离子的质量分数为2.67～3.47％。
9.另一方面，提供了一种钛盐混凝剂的直接氧化制备方法，包括以下步骤：
10.(1)在常温搅拌的条件，将四氯化钛滴加至甲醇和乙酰丙酮混合溶液中，搅拌至溶解均匀混合，得到四氯化钛、乙酰丙酮和甲醇的混合溶液，所述四氯化钛与乙酰丙酮的摩尔比为16:1～5；
11.(2)在搅拌的条件下将h2o2加入步骤(1)的四氯化钛、乙酰丙酮和甲醇的混合溶液中，搅拌至溶液混合，所述四氯化钛与h2o2的摩尔比为1:2～8；
12.(3)将步骤(2)加入h2o2后的混合溶液放置在空气中干燥至恒重后研磨，得到聚合氯化钛混凝剂粉末。
13.进一步地，步骤(1)中还包括，乙酰丙酮的质量浓度为99～99.9％，用以促进钛络合物的生成。
14.进一步地，所述步骤(1)中四氯化钛的滴加速度为1ml/min。
15.进一步地，所述步骤(1)中四氯化钛的质量浓度为99～99.9％；
16.进一步地，所述常温为20～30℃。
17.进一步地，所述步骤(2)中的h2o2的质量浓度为75％，用以提供钛络合物的配位体，催化钛络合物的形成；
18.进一步地，所述步骤(1)和(2)的搅拌速度均为700～900rpm。
19.进一步地，所述步骤(3)中直接氧化法相较于慢碱滴凝法的制备工艺更加简单，所制得的混凝剂在空气中更为稳定，储存时间更长。
20.进一步地，本发明还提供了一种钛盐混凝剂的应用，其特征在于，应用于给水和废水处理，当应用于给水处理时，所述钛盐混凝剂的投加量为15～35mg/l，适用的ph范围为3.59～10.56；当应用于废水处理时，所述钛盐混凝剂的投加量为15～35mg/l，适用的ph范围为5.8～9.6。优选的，应用于给水处理时，所述钛盐混凝剂的投加量为30mg/l，适用的ph范围为5.0～9.0；当应用到废水处理时，所述钛盐混凝剂的投加量在30～35mg/l，适用的ph范围为6.5～7.5。
21.由上述发明的技术方案可以看出，本发明的有益效果如下：
22.(1)本发明的钛盐混凝剂的制备方法是以四氯化钛、无水甲醇、乙酰丙酮和h2o2为原料，通过将四氯化钛加入一定比例的无水甲醇和乙酰丙酮中，再利用h2o2催化聚合的方法制备，具有工业简捷、经济和快速等优点。
23.(2)在制备过程中，引入乙酰丙酮作为螯合剂和水解抑制剂，促进了产品络合，在较高的钛离子浓度下提高了混凝剂的稳定性。
24.(3)采用该方法制得的混凝剂具有高稳定性、对胶体物质的吸附架桥能力强、混凝效果卓越、出水ph变化小、混凝副产物易处理、水体残留的对人体有害的金属离子少等优势，将其应用于给水和废水处理中，具有良好的水处理效果。
25.本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
26.本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤和操作，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤和操作。
27.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
28.为便于对本发明实施例的理解，下面将以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
29.实施例1
30.(1)在25℃温度下，在800rpm的搅拌条件下，以1ml/min的滴加速度将 4.1ml四氯化钛滴加至20ml无水甲醇和不同比例的乙酰丙酮混合溶液中，使其混合制备成钛离子和乙酰丙酮的摩尔质量比为(1:1/16)、(1：1/8)、(1：3/16)、 (1：1/4)和(1：5/16)的混合溶液；
31.(2)在上述步骤1)中800rpm的搅拌条件下，将不同比例的h2o2加入步骤1)的混合溶液中，充分搅拌，使其溶解制备成钛离子和h2o2的摩尔比为(1： 2)、(1：4)、(1：6)和(1：8)的混合溶液，持续搅拌；
32.(3)干燥并研磨成粉。
33.实施例2
34.将上述实施例1制备的聚合钛混凝剂(ptc-acac)应用于高岭土-ha模拟水样的处理中，处理步骤如下：
35.水样制备方法：
36.高岭土储备液的配置：称取2.0g高岭土溶于800ml的纯水中，持续搅拌至完全溶解，移入1l的烧杯中用纯水定容至1l，静置0.5h，取上清液备用，制得高岭土储备液。
37.腐殖酸(humic acid，ha)储备液的配置：称取1.0g腐殖酸加入800ml浓度为0.05mol/l氢氧化钠溶液中，持续搅拌2h至腐殖酸完全溶解，再用0.05mol/l 的氢氧化钠溶液定容至1l，得到浓度为1.0g/l的ha储备液，放置在4℃的冰箱中待用。
38.应用实施例1
39.本实验所用高岭土-ha模拟水样浊度为55.3
±
2ntu，ph值为8.58
±
0.5。使用不同配比的钛盐混凝剂进行处理，不同组分的未知配比分别以x、y表示，混凝效果以浊度去除率表示。
40.表1不同四氯化钛、乙酰丙酮和纯水对高岭土-ha模拟水的处理效果
[0041][0042]
由表1可知，不同配比下ptc-acac的浊度去除率有一定的改变，这一实验给出了最佳的配比浓度为ticl4:acac:h2o2＝1:3/16:4。
[0043]
应用实施例2
[0044]
使用不同投加量的钛盐混凝剂进行处理，并于商用混凝剂pac进行对比，混凝效果以剩余浊度和出水ph表示，实验结果如表2所示。
[0045]
表2不同投加量的ptc-acac对高岭土-ha模拟水样的处理效果
[0046][0047]
由上表2的实验结果可知，ptc-acac混凝剂在剩余浊度和有效投加量范围等方面表现优异，实验最佳投加量为30ml/l。
[0048]
应用实施例3
[0049]
将上述实施例1、实施例2得到的ptc-acac和商用pac应用于不同初始 ph值的高岭土-ha模拟水样的处理中，投加量为30ml/l，初始浊度为55.3
±
2ntu。研究在不同初始ph值中ptc-acac混凝剂的表现，以得到其适用ph 范围，结果如表3所示。
[0050]
表3不同ph值下ptc-acac和商用pac对高岭土-ha模拟水样的混凝效果
[0051][0052][0053]
由实验结果可知，初始ph在3～9的范围中时对其处理效果影响不大，当初始ph在5～9的范围之间时，混凝出水浊度去除率均大于95％，最佳除浊效果出现在ph为9时。与商用pac相比，ptc-acac的ph适用范围更广，混凝性能更好。
[0054]
实施例3
[0055]
将以上实施例1制备的钛盐混凝剂应用于重铬酸钾所制的含铬废水处理。
[0056]
含铬废水模拟水样的制备方法：称取141.4mg重铬酸钾溶于1l的水中，搅拌1l至完全溶解，得到浓度为50mg/l(可溶性cr)的重铬酸钾溶液，溶液ph 为6.25。
[0057]
含铬废水加高岭土模拟水样的制备方法：称取141.4mg重铬酸钾溶于800l 的水中，搅拌1h至完全溶解，得到浓度为50mg/l(可溶性cr离子)的重铬酸钾溶液。称取1g高岭土
溶液1l的水中，搅拌至完全溶解。在铬模拟废水中加入一定高岭土溶液并定容至1l制备得到不同浊度的含铬废水模拟水样，放置待用。
[0058]
应用实施例1
[0059]
研究同一投加量下，不同混凝剂(pac、pfs、ptc-acac)的混凝效果。混凝效果以铬离子去除率表示，实验结果如表4所示。
[0060]
表4同一投加量下不同混凝剂对含铬废水的处理效果
[0061][0062][0063]
由结果可知，对比于商用pac和pfs的铬处理效果，ptc-acac有着明显的提高。ptc-acac的水解特性决定了其在中碱性环境下表面携带大量负电荷，水解产物和铬离子之间始终保持电荷相互吸引。同时，铬离子和钛水解物之间也产生络合反应，这可能是去除率大幅增长的原因。
[0064]
应用实施例2
[0065]
研究同一投加量下，同一混凝剂(ptc-acac)对不同浊度(32.0ntu、 52.0ntu、103.0ntu)的含铬废水的处理效果，处理效果如表5所示。
[0066]
表5同一混凝剂对不同浊度的含铬废水处理效果
[0067][0068]
由结果可知，不同的浊度下，铬离子的去除率都几乎相同。说明浊度对可溶性铬离子的去除几乎没有影响，这一现象产生的原因可能是胶体物质更多的依靠絮体的吸附效应去除，而铬离子的去除依赖的是水解物的络合效应。
[0069]
综上所述，通过本发明实施例的方法制备出的钛盐混凝剂能够长时间稳定储存，将其应用于给水、废水处理中，混凝效果好、余浊低，出水ph变化小，与市面常用的pac相比投加量需要的更低，对正电荷污染物的去除能力更好。
[0070]
以上所述，仅为本发明的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。