一种电场协同改性磷尾矿去除含锰氨氮废水的方法

本发明涉及沉淀法处理工业废水领域，具体涉及一种电场协同改性磷尾矿去除含锰氨氮废水的方法。

背景技术：

1、电解锰渣是电解金属锰生产过程中锰矿浸出后产生的一种高含水率工业固体废弃物。目前，我国电解锰渣露天堆存量已突破1.6亿吨，这些堆存的电解锰渣经雨水冲刷和自然渗透的作用，将产生大量的电解锰渣渗滤液。这些渗滤液中含有大量可溶性锰和氨氮，将对人类的生产生活以及身体健康造成伤害。

2、电解锰企业目前对电解锰渣渗滤液的处理方法主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法以及铁屑微电解法等。中和沉淀和絮凝沉淀最为常用，渗滤液中的锰以沉淀的形式被去除，氨氮则需要通过吹脱的方式，以氨气的形式去除。这些方法虽然可以降低渗滤液中高浓度的锰和氨氮，但是处理后的废水中仍然存在低浓度的锰离子与氨氮，这些低浓度污染物相比之下难以被处理。因此，寻求处理低浓度电解锰渣渗滤液的绿色高效的方法刻不容缓。

3、实际上，废水中低浓度的锰和氨氮可采用吸附法去除。吸附法的核心原理就是利用较大表面积或是多孔的固体物质对电解锰渣渗滤液中的锰元素与氨氮进行吸附。吸附法的优势在于其成本不高，操作难度较低，同时造成二次污染的可能性较小，然而现有的吸附剂多为纯化学药剂合成物质，成本较高，且稳定性较差。因此，寻找一种价格低廉、且稳定的吸附剂是解决当前电解锰渣中低浓度锰和氨氮去除的关键。

4、磷矿浮选尾矿（以下简称磷尾矿）是磷矿经浮选选矿后的固体废弃物，品位较低。我国现开采的磷矿大多为胶磷矿，胶磷矿由于其特殊理化特性，不易使用重选和磁选等方法进行分选，因此大部分磷矿是通过浮选处理的，所以我国产出的磷尾矿中大部分是浮选尾矿。磷尾矿的主要成分含有白云石（camg(co3)2）、ca5(po4)3f、caso4·2h2o以及sio2等。长时间露天堆存的磷尾矿易引发环境污染。因此，如何二次利用磷尾矿对湿法磷酸行业具有重要意义。

5、专利《cn 111807598b》公开了一种电场协同磷尾矿无害化处理电解锰渣渗滤液的方法，通过酸解磷尾矿调节浸出液ph稳定固化电解锰渣渗滤液中的氨氮和锰，达到电解锰渣渗滤液无害化处理的目的。其中磷尾矿主要是提供mg2+、f-以及po43-等离子，通过化学沉淀的方式除去锰和氨氮，虽然该方法处理流程简洁，操作方便，原料价格低廉，但是氨氮无法一次性去除达标，需要再引入次氯酸钠使浓度较低的氨氮转化为氮气去除。

6、本方法提出一种电场协同改性磷尾矿去除含锰氨氮废水的方法。将磷尾矿用草酸进行改性，改性后的磷尾矿由于其特殊理化性质，非常适合用于吸附处理电解锰渣渗滤液的吸附材料，价格低廉且稳定。有研究表明草酸改性后的磷尾矿可吸附镉、铅和铜等金属，得到良好的结果，吸附量分别为279.88mg/g、764.34mg/g和245.53mg/g。因此本方法选择采用草酸改性磷尾矿作为吸附剂，活化尾矿中的磷素，改变孔隙通道结构，并负载活性含氧官能团，强化其吸附能力，使得废水中的锰和氨氮一次性去除达标。

7、改性过程涉及的反应方程式如下：

8、camg(co3)2+4h+→ca2++mg2++2h2o+2co2                             （1）

9、mg2++naoh+po43-+ca2++6h2o→mgnapo4·6h2o+ca(oh)2               （2）

10、ca(oh)2+ h2c2o4→cac2o4+2h2o                                     （3）

11、h2c2o4+ caso4+ 2naoh→cac2o4 +na2so4+ 2h2o                      （4）

12、2ca2++2po43-+h2o→ca2p2o7+2oh-                                    （5）

13、ca5f(po4)3+ 5 h2c2o4 + 10naoh→naf+3na3po4 + 5cac2o4 +10h2o       （6）

14、去除过程涉及的反应方程式如下：

15、mn2++oh-→mn(oh)2                                              （7）

16、ca2++oh-→ca(oh)2                                                （8）

17、mg2++oh-→mg(oh)2                                               （9）

18、mg(oh)2+ca2p2o7→mg2++2ca2++2po43-+2h2o                         （10）

19、mg2++nh4++po43-+6h2o→mg(nh4)po4·6h2o                          （11）

20、mgnapo4·6h2o+nh4+→mg(nh4)po4·6h2o+na+                       （12）

21、2nh4+→2nh4++n2+e-                                              （13）

22、2h2o+e-→h2+2oh-                                                （14）

23、mn2++4h2o+e-→mn(oh)2+2h2+o2                                   （15）

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：提供一种电场协同改性磷尾矿去除含锰氨氮废水的方法，解决磷尾矿以及含低浓度锰和氨氮电解锰渣渗滤液难处理的问题。本技术以磷尾矿为原料，通过改性、调节ph、调节温度、电场强化等操作，实现了含锰氨氮废水的高效处理。本技术设计合理，能够实现资源的再次利用和行业的可持续发展，对于处理含低浓度锰和氨氮废水，具有重要的意义。

2、本发明的技术方案是一种电场协同改性磷尾矿去除含锰氨氮废水的方法，该方法的具体步骤如下：修改

3、（1）磷尾矿改性

4、磷尾矿烘干至恒重，磨细过筛，按一定的固液比将磷尾矿和一定浓度,的草酸溶液进行混合制浆。维持体系温度为355~375k，持续搅拌1~3h。静置阶段将体系ph维持在7.5~8.5，静置时间6h。过滤，将滤渣烘干至恒重，磨细过筛，得到草酸改性磷尾矿；

5、（2）将改性磷尾矿添加入含锰氨氮废水中制浆，固液比为1:1000~1:33；

6、（3）维持体系温度为293~343k，使用不同的碱性物料调节ph为8~9.5，电流密度为15~40ma/cm2，持续搅拌1~3h；反应结束后进行固液分离，得到处理后的废水。

7、进一步地，步骤（1）中磷尾矿和草酸溶液的固液比为1:3~1:6，草酸溶液的浓度为0.5~1.0mol/l。

8、进一步地，步骤（1）所述ph值的维持采用工业级naoh，抽滤装置采用循环水式多用真空泵。滤渣烘干温度在100~150℃，烘干后的改性磷尾矿至料仓。

9、进一步地，步骤（1）和步骤（3）所述搅拌装置实行变频控制，调速范围为0~1500（r/min）。

10、进一步地，步骤（2）所述含锰氨氮废水中，锰的浓度在100~200mg·l-1范围，氨氮的浓度在50~100mg·l-1范围。

11、进一步地，步骤（3）所述碱性物料为naoh、mgo和na2o·sio2的一种或多种。

12、进一步地，步骤（3）所述电场装置使用石墨-惰性电极，电流密度15~40ma/cm2。

13、本发明具有以下优点：本发明采用的磷尾矿处理剂具有成本低、原料易得的优势；同时使废水一次性处理达到国家一级污水排放标准。该方法为磷尾矿资源化利用与低浓度含锰氨氮废水处理提供了新的研究思路，具有重要意义。