一种通过负载型锰基催化剂氧化水体中As(III)的方法与流程

一种通过负载型锰基催化剂氧化水体中as(iii)的方法
技术领域
1.本发明涉及湿法冶金氧化砷技术领域，具体涉及一种通过负载型锰基催化剂氧化水体中as(iii)的方法。


背景技术：

2.砷(as)是一种广泛分布于地壳中毒性元素，饮用水中的砷污染已成为全球关注的主要问题，世界上许多地方已出现砷中毒的迹象和症状，危及人类健康和可持续发展。由于其高毒性和致癌性，世界卫生组织将饮用水中as的最高允许水平设定为10ug/l。据报道，全世界至少有1.4亿人暴露在高于这一暂定标准的环境中。在天然水域中，砷主要以亚砷酸盐(as(iii))和砷酸盐(as(v))这两种含氧阴离子的形式存在，这取决于其氧化态和氧化还原电位。as(v)可以通过常用的水处理方法有效去除，包括沉淀/凝聚、吸附、离子交换和膜处理等，但as(iii)较as(v)更难从溶液中去除，其去除效率往往大幅度降低，尤其值得注意的是，as(iii)比as(v)具有更高的毒性和迁移率。因此，为了有效地从溶液中去除砷，将as(iii)氧化为as(v)是十分必要的。
3.as(iii)的氧化相对容易，可使用氯、过氧化氢、高锰酸钠和臭氧等氧化剂来实现。尽管这些药剂在氧化as(iii)方面具有很高的效率，但由于副产物的形成或残留物的存在会导致一些其他的次要问题。此外，这些化学药剂价格较为昂贵，使得使用成本较高，使用户难以承受。以空气为氧化剂进行as(iii)的氧化，无疑是最富吸引力的方法，但空气对as(iii)的氧化存在效率低、氧化深度较差的问题。因此，直接以空气或氧气为氧化剂进行as(iii)氧化的技术方案并不可行，需要加入催化剂以加快as(iii)的氧化速率。另一方面，研究人员发现在反应体系中引入pt-tio2、纳米银等物质后，可以提升空气对as(iii)氧化的氧化效率(kim et al.,2020,guo et al.,2018)。如专利cn101492199a，公开了一种铂掺杂二氧化钛光电催化氧化去除砷的方法；反应时，空气从反应器的底部通过曝气装置通入，以活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛为阳极，炭棒为阴极，紫外灯放置于反应器顶部或反应器内部，加以直流电，光、电、空气协同作用，充分氧化as(iii)。当前用于催化氧化as(iii)的催化剂普遍存在价格昂贵、制备方法复杂、使用成本较高和面临催化剂无法重复利用等缺点，因此研究一种低成本制备、催化性能良好、重复利用性高的催化剂是有必要的。


技术实现要素：

4.本发明涉及一种通过负载型锰基催化剂氧化水体中as(iii)的方法，实现催化剂低成本的制备及水体中as(iii)高效氧化的目的。
5.为实现上述目的，本发明公开的技术方案，一种通过负载型锰基催化剂氧化水体中as(iii)的方法，包括以下步骤：采用可溶性锰盐溶液浸渍法对载体进行活化处理，并经过干燥、焙烧制备出负载型锰基催化剂；
6.将含as(iii)溶液置于反应容器内，并调节溶液初始碱度，搅拌加热至指定温度，随后鼓入含氧气体，并加入一定量的锰基催化剂，开始as(iii)的催化氧化；
7.氧化完后的锰基催化剂返回氧化工序，重新氧化新的一份含as(iii)溶液。
8.优选地，载体选自分子筛13x、分子筛4a、沸石、活性炭及硅藻土中的一种。
9.优选地，所述可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中一种或多种。
10.优选地，所述可溶性锰盐溶液浓度为1～4mol/l，浸渍液固比为3:1～8:1，浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为1～2小时。
11.优选地，含as(iii)溶液初始ph为11-13，初始as(iii)浓度为1～5g/l。
12.优选地，含氧气体选自空气、工业纯氧的其中一种或两种，含氧气体的流速为0～0.4m3/h。
13.优选地，锰基催化剂添加量为2～33g/l。
14.优选地，as(iii)氧化时溶液温度为20～80℃。
15.优选地，反应容器内加装曝气条。
16.优选地，反应时间控制为1～3h。
17.本发明的技术构思和原理如下：
18.分子筛13x、分子筛4a、沸石、活性炭及硅藻土等载体作为典型的多孔矿物，成本低廉，储量丰富，具有化学性质稳定、吸附能力强的特点，独特的多孔结构使它们成为优质的催化剂载体，从而获得具有优异吸附能力和分散性的复合催化剂。利用浸渍法，可以很好的将可溶性锰盐负载到这些载体上，成功制备锰基催化剂。当锰基催化剂加入到含as(iii)的水体并通入含氧气体，锰基催化剂会释放出mn(ii)离子，但由于锰基催化剂优异的吸附能力，mn(ii)离子会吸附到催化剂表面，溶液中的溶解氧会与其反应，将其氧化为mnooh，mno2。催化剂具有较强的吸附性及表面所形成的锰氧化物上具有大量的反应活性位点，溶液中的as(iii)与溶解氧会被吸附到催化剂颗粒层边缘的活性活性位点和空位位点，随着电子转移，as(iii)与溶解氧的反应速率加快，这一过程伴随着mn(iv)的还原，as(iii)与mn(iv)反应后氧化为as(v)，mn(iv)被还原为mn(ii)并吸附在催化剂表面，随后与溶解氧反应生成具有催化能力的锰氧化物，实现催化剂的再生与循环利用。随着含氧气体的不断鼓入，溶液中溶解氧得到不断的补充，因此，锰基催化剂可循环再生，起到较好的直接氧化和催化氧化性能。
19.基于上述技术思路，发明人提出了一种通过负载型锰基催化剂氧化水体中as(iii)的方法。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
21.(1)本发明清洁高效、成本低、操作简单、能耗低、无特殊装备要求，方便后续处理工艺，易于实现产业化。
22.(2)本发明所制备的锰基催化剂采用多孔矿物载体，具有成本低廉，储量丰富等优点，可以有效的降低制备成本。催化氧化as(iii)所用氧化剂为廉价易得的含氧气体，高效氧化水体中as(iii)的同时锰基催化剂可循环使用。因此环境友好，无废气、废渣产生。
附图说明
23.图1为本发明提出的一种通过负载型锰基催化剂氧化水体中as(iii)的方法的流程示意图；
24.图2为不同锰基催化剂对催化空气氧化as(iii)的影响；
25.图3为不同反应温度对催化空气氧化as(iii)的影响；
26.图4为气氛及空气流速对催化空气氧化as(iii)的影响；
27.图5为溶液初始as(iii)浓度对催化空气氧化as(iii)的影响；
28.图6为锰基催化剂添加量对催化空气氧化as(iii)的影响；
29.图7为循环使用过程锰基硅藻土对催化空气氧化as(iii)氧化效果的影响。
具体实施方式
30.以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
31.实施例1：
32.取500ml的2mol/l硫酸锰溶液，以液固比为4:1分别加入载体分子筛13x、分子筛4a、沸石、活性炭及硅藻土，于40℃的温度下浸渍2小时进行活化处理，并经过干燥、焙烧制备出负载型锰基催化剂。取500ml含as(iii)水体，as(iii)初始浓度为1g/l，溶液初始ph为11.3-11.5，以300r/min搅拌加热至50℃，随后鼓入流速为0.2m3/h的空气，并分别加入20g/l的锰基分子筛13x、锰基分子筛4a、锰基沸石、锰基活性炭、锰基硅藻土及一组空白，反应3小时，结果如图2所示。
33.3小时后分别取液体样化验的as(iii)含量分别为110mg/l(加入锰基沸石)、70.6mg/l(加入锰基硅藻土)、116mg/l(加入锰基活性炭)、501.4mg/l(加入锰基分子筛13x)、255mg/l(加入锰基分子筛4a)、995.8mg/l(空白样)，as(iii)氧化为as(
ⅴ
)的氧化率分别为89％、92.94％、88.4％、49.86％、74.5％、0.42％。可以看出在通含氧气体条件下，锰基硅藻土表现出对水体中as(iii)较佳的催化氧化效果，可以短时间内高效氧化as(iii)。
34.实施例2：
35.取500ml的2mol/l氯化锰溶液，以液固比为4:1加入载体硅藻土，于40℃的温度下浸渍2小时进行活化处理，并经过干燥、焙烧制备出负载型锰基硅藻土。取500ml含as(iii)水体，as(iii)初始浓度为1g/l，溶液初始ph为12.2-12.3，以300r/min搅拌，随后鼓入流速为0.2m3/h的空气，并加入20g/l的锰基硅藻土，分别控制反应温度为20℃、50℃、60℃、80℃，反应3小时，结果如图3所示。
36.3小时后分别取液体样化验的as(iii)含量分别为176.4mg/l(反应温度为20℃)、75.5mg/l(反应温度为50℃)、79.6mg/l(反应温度为60℃)、61.3mg/l(反应温度为80℃)，as(iii)氧化为as(
ⅴ
)的氧化率分别为82.36％、92.45％、92.04％、93.87％。反应温度对锰基硅藻土催化氧化as(iii)影响较大，基于as(iii)氧化效率和能耗的考虑，选择反应温度以50℃为宜。
37.实施例3：
38.取500ml的2mol/l硝酸锰溶液，以液固比为4:1加入载体硅藻土，于40℃的温度下浸渍2小时进行活化处理，并经过干燥、焙烧制备出负载型锰基硅藻土。取500ml含as(iii)水体，as(iii)初始浓度为1g/l，溶液初始ph为11.5-11.7，以300r/min搅拌加热至50℃，随后鼓入空气，并加入20g/l的锰基硅藻土，分别控制空气流速为0m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h、0.4m3/h及一组氮气，反应3小时，结果如图4所示。
39.3小时后分别取液体样化验的as(iii)含量分别为709.1mg/l(通入氮气)、398.8mg/l(空气流速为0m3/h)、75.5mg/l(空气流速为0.2m3/h)、70.8mg/l(空气流速为0.4m3/h)、71.4mg/l(空气流速为0.3m3/h)，as(iii)氧化为as(
ⅴ
)的氧化率分别为29.09％、60.12％、92.45％、92.92％、92.86％。额外鼓入空气，有利于补充反应体系中被消耗的溶解氧，加快as(iii)氧化速率，但当溶解氧已接近或达到饱和状态，进一步增加空气流量，并不能提高反应体系中溶解氧浓度，因而无法进一步改善as(iii)的氧化效果。基于as(iii)氧化效果的考虑，选择空气流量为0.3m3/h为宜。
40.实施例4：
41.取500ml的2mol/l硫酸锰溶液，以液固比为4:1加入载体硅藻土，于40℃的温度下浸渍2小时进行活化处理，并经过干燥、焙烧制备出负载型锰基硅藻土。取500ml含as(iii)水体，溶液初始ph为12.4-12.6，以300r/min搅拌加热至50℃，随后鼓入流速为0.2m3/h的空气，并加入20g/l的锰基硅藻土，分别控制as(iii)初始浓度为1g/l、2g/l、3g/l、5g/l，反应3小时，结果如图5所示。
42.3小时后分别取液体样化验的as(iii)含量分别为75.5mg/l(as(iii)初始浓度为1g/l)、617.4mg/l(as(iii)初始浓度为2g/l)、1131.3mg/l(as(iii)初始浓度为3g/l)、1990mg/l(as(iii)初始浓度为5g/l)，as(iii)氧化为as(
ⅴ
)的氧化率分别为92.45％、69.13％、62.29％、60.20％。当空气流速及催化剂量恒定时，单位时间内参与反应的溶解氧量固定，即催化剂催化空气氧化as(iii)的氧化量保持不变，as(iii)初始浓度的上升会使其总氧化率降低；另一方面，随着as(iii)氧化反应的进行，较高的as(iii)初始浓度对碱消耗量高于较低的as(iii)初始浓度体系，这使得溶液ph值迅速下降，不利于as(iii)的氧化。因此，as(iii)的初始浓度越高，其氧化效果会越差。对于初始as(iii)浓度较高的溶液，可通过补加碱液来促进as(iii)的完全氧化。
43.实施例5：
44.取500ml的2mol/l硫酸锰溶液，以液固比为4:1加入载体硅藻土，于40℃的温度下浸渍2小时进行活化处理，并经过干燥、焙烧制备出负载型锰基硅藻土。取500ml含as(iii)水体，as(iii)初始浓度为1g/l，溶液初始ph为11.7-11.9，以300r/min搅拌加热至50℃，随后鼓入流速为0.2m3/h的空气，分别控制加入2g/l、10g/l、20g/l、33g/l的锰基硅藻土，反应3小时，结果如图6所示。
45.3小时后分别取液体样化验的as(iii)含量分别为427.1mg/l(加入2g/l的锰基硅藻土)、157.9mg/l(加入10g/l的锰基硅藻土)、70.6mg/l(加入33g/l的锰基硅藻土)、71mg/l(加入20g/l的锰基硅藻土)，as(iii)氧化为as(
ⅴ
)的氧化率分别为57.29％、84.21％、92.94％、92.9％。因此，为实现as(iii)的高效氧化，选择催化剂用量为20g/l为宜。
46.实施例6：
47.取500ml的2mol/l氯化锰溶液，以液固比为4:1加入载体硅藻土，于40℃的温度下浸渍2小时进行活化处理，并经过干燥、焙烧制备出负载型锰基硅藻土。取500ml含as(iii)水体，as(iii)初始浓度为1g/l，溶液初始ph为12.6-12.8，以300r/min搅拌加热至50℃，随后鼓入流速为0.2m3/h的空气，加入20g/l的锰基硅藻土，反应3小时，对氧化反应后的锰基硅藻土进行过滤收集，再次氧化新的一份含as(iii)水体，如此循环4次。循环结果如图7所示。
48.每次循环反应3小时分别取液体样化验的as(iii)含量分别为39.6mg/l(一次循环)、41.7mg/l(二次循环)、66.7mg/l(三次循环)、73.3mg/l(四次循环)，as(iii)氧化为as(
ⅴ
)的氧化率分别为96.04％、95.83％、93.33％、92.67％。结果表明锰基硅藻土在as(ⅲ)氧化中的性能在重复使用4个循环后没有明显变化。反应3h后，as(ⅲ)氧化程度持续达到》90％，表明锰基硅藻土具有良好的循环利用性能，有利于降低as(ⅲ)氧化成本。
49.对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。