对处理液分级分性反渗透处理的反渗透膜体的制作方法

1.本发明涉及反渗透膜净化领域，具体涉及对处理液分级分性反渗透处理的反渗透膜体。


背景技术：

2.反渗透膜是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜，是反渗透技术的核心构件。反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。系统具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点。
3.反渗透膜的结构形式主要为复合膜，基膜的材料为聚砜、多孔支撑层为聚酯无纺布、脱盐层为主要为芳香聚酰胺。芳香聚酰胺在强酸强碱的环境中容易遭受破坏，导致脱盐率降低。
4.通常情况下反渗透膜处理的废水其物质种类以及含量较为稳定，但是在复合型生产的工厂，随着生产的产品转换，其废水中物质含量及种类将会发生变化，如废水的酸碱性改变，常规的反渗透膜体仅能应对单一废水，因此需要在每次进行产品转换前进行膜的更换以保证废水的处理。此种方式既造成了膜体的浪费同时又需要耗费大量的人力以及时间进行膜体的更换。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的就是提供对处理液分级分性反渗透处理的反渗透膜体，可以在处理液出现酸碱性变换的时候膜体以及可以保持正常的净化功能，可以应对单次处理液酸碱性变换。
6.本发明的目的是通过这样的技术方案实现的：
7.对处理液分级分性反渗透处理的反渗透膜体，以水体净化流动方向依次包括：
8.耐酸碱保护层，包括多孔过滤结构，其结构表面浸泡涂覆有耐酸碱性高分子聚合物；
9.预脱盐过滤层，包括低脱盐复合膜；
10.中和处理层，包括仅与酸反应的通过盐离子交换降低酸性的酸反应层和仅与碱反应的通过盐离子交换降低碱性的碱反应层；
11.脱盐层；
12.所述耐酸碱保护层、预脱盐过滤层、中和处理层以及脱盐层之间设有液体流动通道，液体流动通道选用隔离网结构。
13.进一步地，所述耐酸碱保护层以水体净化流动方向依次包括：
14.多孔结构层，具有细小空隙，过滤拦截较大颗粒杂质与细菌；
15.细小过滤层，具有比多孔结构层更细小的空隙；
16.附着固定层，支撑细小过滤层，具有比多孔结构层更粗大的空隙；
17.所述多孔结构层、细小过滤层、附着固定层表面均浸泡涂覆有耐酸碱性高分子聚合物。
18.进一步地，所述多孔结构层、细小过滤层、附着固定层依次层叠后，浸泡在耐酸碱性高分子聚合物的溶液中，再进行风干水洗后得到；所述耐酸碱性高分子聚合物的溶液包括按照重量份数的：聚偏二氟乙烯10～12份、强极性溶剂50～55份。
19.进一步地，所述预脱盐过滤层以水体净化流动方向依次包括：耐酸碱复合脱盐层、多孔支撑层、聚酯无纺布增强层。
20.进一步地，所述耐酸碱复合脱盐层通过以下方式制备：
21.将按照重量份数的二甲基乙酰胺100～150份、聚偏二氟乙烯5～8份、多元胺1～2份、多元醇1～2份、酰基卤氧化物2～3份混合后再涂覆到多孔支撑层上，风干后使用柠檬酸进行酸洗，酸洗完成后风干再进行水洗。
22.进一步地，所述中和处理层依次包括：固定层、酸反应层、中间层、碱反应层和固定层；酸反应层，包括阴离子交换树脂与难溶于水的碱性物质，所述碱性物质与酸反应生成溶于水的反应物；中间层，具有多孔结构，供水体穿过；碱反应层，包括阳离子交换树脂与难溶于水的酸性物质，所述酸性物质与碱反应生成溶于水的反应物；固定层将酸反应层和碱反应层上的物质包裹限位。
23.进一步地，所述酸反应层中阴离子交换树脂与碱性物质混合，或碱性物质外包裹在阴离子交换树脂表面，或阴离子交换树脂与碱性物质混合后表面再外包裹碱性物质。
24.进一步地，所述酸反应层按照以下步骤制备：将按照总量份数的阴离子交换树脂65～70份、碱性物质20～18份以及聚乙烯10～8份粉碎，再将阴离子交换树脂、碱性物质以及聚乙烯混合后混炼拉片或拉片后再粉碎，将按照重量份数的酸性物质20～30份、甲酰胺5～8份混合，将拉片获粉碎后的碱反应层物料与甲酰胺和酸性物质的混合物混合，再干燥最后得到碱反应层的物料。
25.进一步地，所述碱反应层中阳离子交换树脂与酸性物质混合，或酸性物质外包裹在阳离子交换树脂表面，或阳离子交换树脂与酸性物质混合后表面再外包裹酸性物质。
26.进一步地，所述碱反应层按照以下步骤制备：将按照总量份数的阳离子交换树脂7份、酸性物质2份以及聚乙烯1份粉碎，再将阳离子交换树脂、酸性物质以及聚乙烯混合后混炼拉片或拉片后再粉碎，将按照重量份数的酸性物质20～30份、甲酰胺5～8份混合，将拉片获粉碎后的碱反应层物料与甲酰胺和酸性物质的混合物混合，再干燥最后得到碱反应层的物料。
27.由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：
28.1、耐酸碱保护层通过其孔过滤结构可以将水体中的杂质过滤，防止其进入预脱盐过滤层以及中和处理层。
29.2、预脱盐过滤层将处理液进行初脱盐处理，初处理后的水其水体的酸碱性保持不变，但是其含盐量明显降低；虽然其处于强酸或强碱的环境下，但是由于其目的是初脱盐，降低含盐量即可，因此随着使用其性能的降低会对整个膜体的脱盐率造成较大影响。
30.3、初处理水中h+离子或oh-离子分别与碱反应层或酸反应层反应，并通过初处理水中的盐离子进行离子交换，改变初处理水的酸碱度，使其酸碱性降低，这样处理后的水体
再进入脱盐层时，将不会对脱盐层造成破坏，延长其使用寿命，同时中和处理层中的碱反应层和酸反应层仅对对应的酸碱性处理液反应，因此在处理液的酸碱性进行一次变换后，未反应的碱反应层和酸反应层可以对处理液应变换后的酸碱性进行正常工作。
31.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。
附图说明
32.本发明的附图说明如下：
33.图1为本实施例对处理液分级分性反渗透处理的反渗透膜体的断面结构示意图。
34.图2为实施例中耐酸碱保护层的断面结构示意图。
35.图3为实施例中预脱盐过滤层的断面结构示意图。
36.图4为实施例中中和处理层的断面结构示意图。
37.图中：1.耐酸碱保护层；11.多孔结构层；12.细小过滤层；13.附着固定层；2.预脱盐过滤层；21.耐酸碱复合脱盐层；22.多孔支撑层；23.聚酯无纺布增强层；3.中和处理层；31.固定层；32.酸反应层；33.中间层；34.碱反应层；4.脱盐层；5.液体流动通道。
具体实施方式
38.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
39.实施例：
40.如图1至图4所示，对处理液分级分性反渗透处理的反渗透膜体，以水体净化流动方向依次包括：
41.耐酸碱保护层1，包括多孔过滤结构，其结构表面浸泡涂覆有耐酸碱性高分子聚合物；
42.预脱盐过滤层2，包括低脱盐复合膜；
43.中和处理层3，包括仅与酸反应的通过盐离子交换降低酸性的酸反应层32和仅与碱反应的通过盐离子交换降低碱性的碱反应层34；中和处理层单独制作，最后与其余层叠加成膜。
44.脱盐层5，采用复合结构的芳香聚酰胺为功能物料。
45.所述耐酸碱保护层1、预脱盐过滤层2、中和处理层3以及脱盐层5之间设有液体流动通道5。
46.耐酸碱保护层1通过其孔过滤结构可以将水体中的杂质过滤，防止其进入预脱盐过滤层2以及中和处理层3。
47.预脱盐过滤层2将处理液进行初脱盐处理，初处理后的水其水体的酸碱性保持不变，但是其含盐量明显降低；虽然其处于强酸或强碱的环境下，但是由于其目的是初脱盐，降低含盐量即可，因此随着使用其性能的降低会对整个膜体的脱盐率造成较大影响。
48.初处理水中h+离子或oh-离子分别与碱反应层34或酸反应层32反应，并通过初处理水中的盐离子进行离子交换，改变初处理水的酸碱度，使其酸碱性降低，这样处理后的水体再进入脱盐层5时，将不会对脱盐层5造成破坏，延长其使用寿命，同时中和处理层3中的
碱反应层34和酸反应层32仅对对应的酸碱性处理液反应，因此在处理液的酸碱性进行一次变换后，未反应的碱反应层34和酸反应层32可以对处理液应变换后的酸碱性进行正常工作。
49.本实施例中，所述耐酸碱保护层1以水体净化流动方向依次包括：
50.多孔结构层11，具有细小空隙，过滤拦截较大颗粒杂质与细菌；
51.细小过滤层12，具有比多孔结构层11更细小的空隙；
52.附着固定层3113，支撑细小过滤层12，具有比多孔结构层11更粗大的空隙；
53.所述多孔结构层11、细小过滤层12、附着固定层3113表面均浸泡涂覆有耐酸碱性高分子聚合物。
54.多孔结构层11、细小过滤层12均采用高分子材料制作，如采用常规反渗透膜的多孔支撑层22进行制作，以聚砜以及dmac为原料进行制作，具体的可以控制多孔结构层11的孔径在40um～60um之间，细小过滤层12的孔径控制在5um～8um之间，附着固定层3113可以采用具有合适孔径的无纺布。
55.本实施例中，所述多孔结构层11、细小过滤层12、附着固定层3113依次层叠后，浸泡在耐酸碱性高分子聚合物的溶液中，再进行风干水洗后得到；所述耐酸碱性高分子聚合物的溶液包括按照重量份数的：聚偏二氟乙烯10～12份、强极性溶剂50～55份。
56.强极性溶剂可以选用二甲基乙酰胺，浸泡后聚偏二氟乙烯粉末涂覆在多孔结构层11、细小过滤层12、附着固定层3113上，对其表面进行保护。
57.本实施例中，所述预脱盐过滤层2以水体净化流动方向依次包括：耐酸碱复合脱盐层21、多孔支撑层22、聚酯无纺布增强层23。
58.所述耐酸碱复合脱盐层21通过以下方式制备：
59.将按照重量份数的二甲基乙酰胺100～150份、聚偏二氟乙烯5～8份、多元胺1～2份、多元醇1～2份、酰基卤氧化物2～3份混合后再涂覆到多孔支撑层22上，风干后使用柠檬酸进行酸洗，酸洗完成后风干再进行水洗。
60.多元醇作为表面活性剂使用具体的可以选择二丙二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇等，在本实施例中选用三羟甲基丙烷；多元胺作为界面聚合反应的一部分，具体的可以选择邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、三乙胺、乙二胺、二苯基甲烷二胺、六亚甲基四胺中的一种或几种，在本实施例选用间苯二胺；酰基卤氧化物与多元胺反应聚酰胺，具体的可以选择四氟一氧化氙、硫酰氯、氯化亚砜、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种混合，在本实施例选用均苯三甲酰氯。
61.耐酸碱复合脱盐层21通过上述配方进行制备其具有较为明显的耐酸碱性，同时也具有一定的脱盐能力，减少初处理水中的盐含量，避免初处理水中的盐离子与酸反应层32或碱反应层34过量离子交换，导致初处理水中的酸碱度变换或者初处理水中的酸碱度达到脱盐层5的耐受范围后继续向着中性变化，导致酸反应层32或碱反应层34的树脂被部分浪费。
62.本实施例中，所述中和处理层3依次包括：固定层31、酸反应层32、中间层33、碱反应层34和固定层31；酸反应层32，包括阴离子交换树脂与难溶于水的碱性物质，所述碱性物质与酸反应生成溶于水的反应物；中间层33，具有多孔结构，供水体穿过；碱反应层34，包括
阳离子交换树脂与难溶于水的酸性物质，所述酸性物质与碱反应生成溶于水的反应物；固定层31将酸反应层32和碱反应层34上的物质包裹限位。
63.本实施例中，所述酸反应层32中阴离子交换树脂与碱性物质混合，或碱性物质外包裹在阴离子交换树脂表面，或阴离子交换树脂与碱性物质混合后表面再外包裹碱性物质。
64.碱性物质选用不溶于水的氢氧化铁、氢氧化硅、氢氧化铁、氢氧化铜、磺酸、亚磺酸、硫羧酸、甲酸、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锰、氢氧化锌度、氢氧化铁、氢氧化亚铁等，在没有遇到酸性处理液时，其保持稳定，将阴离子交换树脂包裹或者屏蔽，避免其离子交换。
65.在处理液表现为强酸性时，碱性物质与酸反应，如氢氧化铁和酸的反应fe(oh)3+3hcl＝fecl3+3h2o，其反应物溶于水，碱性物质被反应后，其遮蔽和包裹的阴离子交换树脂与初处理水中盐离子交换，置换出oh-离子，其与酸性溶液中的h+离子结合生成水，降低其酸性，从而保护后续处理的脱盐层5。
66.本实施例中，所述酸反应层32按照以下步骤制备：将按照总量份数的阴离子交换树脂65～70份、碱性物质18～20份以及聚乙烯8～10份粉碎，再将阴离子交换树脂、碱性物质以及聚乙烯混合后混炼拉片或拉片后再粉碎，将按照重量份数的酸性物质20～30份、甲酰胺5～8份混合，将拉片获粉碎后的碱反应层34物料与甲酰胺和酸性物质的混合物混合，再干燥最后得到碱反应层34的物料。
67.采用聚乙烯作为粘合剂将碱性物质和阴离子交换树脂粘粘在前一起。
68.本实施例中，所述碱反应层34中阳离子交换树脂与酸性物质混合，或酸性物质外包裹在阳离子交换树脂表面，或阳离子交换树脂与酸性物质混合后表面再外包裹酸性物质。
69.酸性物质选用不溶于水的硅酸、锡酸、锗酸等，在没有遇到碱性处理液时，其保持稳定，将阳离子交换树脂包裹或者屏蔽，避免其离子交换。
70.在处理液表现为强碱性时，酸性物质与碱反应，如硅酸和氢氧化钠溶液反应h2sio3+2naoh＝na2sio3+h2o生成的硅酸钠溶于水，酸性物质被反应后，其遮蔽和包裹的阳离子交换树脂与初处理水中盐离子交换，置换出h+离子，其与碱性溶液中的oh-离子结合生成水，降低其碱性，从而保护后续处理的脱盐层5。
71.本实施例中，所述碱反应层34按照以下步骤制备：将按照总量份数的阳离子交换树脂65～70份、酸性物质18～20份以及聚乙烯8～10份粉碎，再将阳离子交换树脂、酸性物质以及聚乙烯混合后混炼拉片或拉片后再粉碎，将按照重量份数的酸性物质20～30份、甲酰胺5～8份混合，将拉片获粉碎后的碱反应层34物料与甲酰胺和酸性物质的混合物混合，再干燥最后得到碱反应层34的物料。
72.采用聚乙烯作为粘合剂将酸性物质和阳离子交换树脂粘粘在前一起。
73.具体的本实施例采用9个实验例进行说明：
74.以下实施例中，碱反应层34制备时使用将按照重量份数的阳离子交换树脂69份、酸性物质19份、聚乙烯9份；酸反应层32制备时使用将按照重量份数的阴离子交换树脂69份、碱性物质19份、聚乙烯9份。
75.强极性溶剂选用二甲基乙酰胺，多元醇选用二丙二醇，多元胺选用邻苯二胺，酰基卤氧化物选用四氟一氧化氙。
76.耐酸碱复合脱盐层21制备时使用将按照重量份数的二甲基乙酰胺125份、聚偏二氟乙烯6份、多元胺1.8份、多元醇1.6份、酰基卤氧化物2.7份。
[0077][0078][0079]
按照上述1-9的实验例的原料配比以及制作方法将9组实验例对应的膜体制作出来。
[0080]
将每组膜体分别使用在酸性ph值为2的含盐酸废水以及碱性ph值为12的含氢氧化钠废水中各24小时处理，中间转换一次。每隔一个小时记录一次每个膜体的水通量、脱盐率以及出水的ph值，并将每组膜体的平均水通量、脱盐率以及出水的ph值以及最后一次的水通量、脱盐率以及出水的ph值在下表中展示，结果如下：
[0081][0082]
水通量(water flux)是指单位压力下，单位时间通过单位膜面积的水的体积，简称：pwp，单位是：升/平米/压力/小时，即单位膜面积，单位压力下通过膜的水的流量；pwp＝单位时间水流量*温度校正因子/tmp/膜面积；其中膜穿透压力tmp＝(pin+pout)/2-pp，即进口压力加出口压力的平均值减去滤过液压力。
[0083]
脱盐率(rate of desalination)指的是在采用化学或离子交换法去除水中阴、阳离子过程中，去除的量占原量的百分数。在实际应用中一般是指反渗透系统对盐的脱除率，计算公式为：脱盐率＝(总的给水含盐量-总的产水含盐量)/总的给水含盐量
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100％。
[0084]
从实验结果来看，酸性反应层和碱性反应层采用混合加包裹的方式可以尽可能的将ph值进行调整，使其靠近中性，同时可以最大化的保证脱盐率以及对反渗透膜进行保护，但是对水通量有着较小的影响。
[0085]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较
佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。