一种从钨冶炼废水中回收钨的方法

1.本发明涉及钨回收技术领域，尤其涉及一种从钨冶炼废水中回收钨的方法。


背景技术：

2.我国现有的钨企业大多采用碱分解-离子交换的工业方法进行钨的冶炼，即将钨精矿进行碱煮，制成粗钨酸钠，之后配制交前液，并使用离子交换柱进行吸附，最后产生大量交后废液和仲钨酸铵溶液；离子交换是一种有效地除去粗钨酸钠溶液中杂质并生产仲钨酸铵的方法，目前离子交换大多采用强碱性阴离子交换树脂，201
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7型树脂，该树脂对粗钨酸钠溶液中各离子的亲和力排序为：wo
42-≈moo
42-＞aso
42-＞po
43-＞sno
32-＞sio
32-＞cl
－
＞oh
－
，可以看到，wo
42-可以将除moo
42-外的所有离子替换出来并留在树脂上，而磷，砷，硅跟随交后废水排出，从而实现钨与杂质的分离，该方法流程短、钨的回收率高、除杂效果好、腐蚀性小、操作简单，但是低浓度的交换溶液能才能有效提高钨离子交换树脂的交换容量，因此交前液一般需要稀释(wo3浓度一般需要从200g/l稀释到20g/l)，此过程产生了大量废水难以处理，据统计，每生产1t仲钨酸铵约排放53m3的废水，而磷、砷、硅等主要杂质残留其中，一般含p20～30mg/l，as 20～30mg/l，sio21400～1700mg/l，不符合国家排放的废水中p、as化合物的最高允许排放浓度，即0.5mg/l以下的排放标准，并且钨元素也常常混杂其中，就需要设法从极低浓度钨废水中富集并提纯钨，增加钨的回收率，同时去除磷、砷、硅，以达到国家废水排放标准。
3.中国专利cn106746402b公开了处理除砷污泥的方法，包括：(1)将除砷污泥与水混合，以便得到浆化液；(2)将浆化液与第一酸液混合溶解后过滤，以便得到含有钙离子和铁离子的滤液以及含有氧化钨的滤渣；(3)将钨冶炼废水与第二酸液和含有钙离子和铁离子的滤液进行混合后过滤，以便得到第一除砷污泥和除砷滤液；(4)将含有氧化钨的滤渣与碱液混合后过滤，以便得到含有钨酸盐的滤液和滤渣；如此氧化钨的回收率可达85％以上，但是钨废水的杂质去除率、钨回收率上仍有进一步改进空间。


技术实现要素：

4.针对现有技术中钨废水的杂质去除率、钨回收率仍有进一步改进空间，本发明提供一种从钨冶炼废水中回收钨的方法，砷去除率、磷沉淀率达99％以上，钨回收率达98％以上。
5.本发明以以下技术方案实现：
6.一种从钨冶炼废水中回收钨的方法，所述钨冶炼废水含p 0～30mg/l，as 0～30mg/l，sio20～1700mg/l，wo30～500mg/l；
7.包括以下步骤：
8.步骤(1)向钨冶炼废水中投入可溶钡盐至沉淀完全，过滤取滤渣；
9.步骤(2)将步骤(1)得到的滤渣投入钠盐溶液浸出至滤渣量不再减少，过滤取上清液；
10.步骤(3)用碱溶液将步骤(2)得到的上清液调ph8～9并加热，过滤得到钨酸钠溶液。
11.优选的，步骤(1)中可溶钡盐为氯化钡、乙酸钡或氢氧化钡；所发生的化学反应包括如下反应：
12.2na3po4+3ba
2+
＝ba3(po4)2↓
+6na
+
；
13.2na3aso4+3ba
2+
＝ba3(aso4)2↓
+6na
+
；
14.na2wo4+ba
2+
＝bawo4↓
+2na
+
；
15.na2sio3+ba
2+
＝basio3↓
+2na
+
。
16.优选的，步骤(1)中所述离子交换废水与可溶钡盐比例为1l：0～2.5g，可溶钡盐质量》0g。
17.优选的，步骤(2)中的钠盐为硫酸钠或碳酸钠。
18.优选的，步骤(2)中所述的离子交换废水与钠盐比例为1l：0～0.6g，且钠盐质量》0g；
19.所发生的化学反应包括如下反应：
20.bawo4↓
+2na
+
＝na2wo4+ba
2+
；
21.basio3↓
+2na
+
＝na2sio3+ba
2+
；
22.ba
2+
+so
42-＝baso4↓
；
23.ba
2+
+co
42-＝baco4↓
；而磷酸钡和砷酸钡仍然在滤渣中被过滤去除。
24.优选的，步骤(3)中碱为氢氧化钠，浓度为0.1mol/l。
25.优选的，加热温度为75～85℃。
26.加热时所发生的化学反应包括如下反应：
27.na2sio3+2h2o＝h2sio3↓
+2naoh；
28.ph值控制在8～9，有利于硅酸加热单独形成沉淀，而钨酸根离子仍保持在阴离子状态溶于溶液中，如此将si过滤去除。
29.本发明的有益效果：
30.(1)用钡盐将钨冶炼废水中的p、as、w、si都沉淀下来，反应式为：2na3po4+3ba
2+
＝ba3(po4)2↓
+6na
+
；
31.2na3aso4+3ba
2+
＝ba3(aso4)2↓
+6na
+
；
32.na2wo4+ba
2+
＝bawo4↓
+2na
+
；
33.na2sio3+ba
2+
＝basio3↓
+2na
+
；
34.再用钠离子溶液将w、si浸出，多余ba离子沉淀，反应式为：bawo4↓
+2na
+
＝na2wo4+ba
2+
；
35.basio3↓
+2na
+
＝na2sio3+ba
2+
；
36.ba
2+
+so
42-＝baso4↓
；
37.ba
2+
+co
42-＝baco4↓
；
38.si用碱、加热和ph8～10沉淀，精准留下w在溶液中，反应式为：na2sio3+2h2o＝h2sio3↓
+2naoh；以反复沉淀-过滤法将钨废水中的磷、砷、硅以极高去除率去除，钨回收率也显著提升；
39.(2)工艺过程采用固体盐和碱为原材料，不止沉淀去除率和钨浸出率高，而且试剂
安全性较高，便于运送保存；
40.(3)工艺过程简单，原材料成本低廉，有利于大规模工业化推广。
附图说明
41.图1为本发明废水综合处理回收的流程图。
具体实施方式
42.为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实例，对本发明进行进一步具体说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅由于解释本发明，并不限定于本发明。
43.实施例1
44.一种从钨冶炼废水中回收钨的方法
45.实验用的钨冶炼废水1升，其中用电感耦合等离子发射光谱仪测得含p 20mg/l，as 20mg/l，w 60mg/l，si 300mg/l；
46.步骤(1)向上述离子交换废水中投入氯化钡1.5g，并在磁力搅拌装置中持续搅拌30min，再过滤烘干；
47.步骤(2)将0.4g硫酸钠配成200ml溶液，并投入上述滤渣磁力搅拌1h，过滤；
48.步骤(3)将上述200ml的滤液用0.1mol/l的氢氧化钠调ph到8.2，再在80℃的恒温磁力搅拌槽中搅拌2h，过滤可得钨酸钠溶液。
49.实施例2
50.一种从钨冶炼废水中回收钨的方法
51.实验用的钨冶炼废水1升，其中用电感耦合等离子发射光谱仪测得含p 33mg/l，as 20mg/l，w 200mg/l，si 500mg/l；
52.步骤(1)向上述离子交换废水中投入氯化钡2.5g，并持续搅拌30min，再过滤烘干；
53.步骤(2)将0.4g硫酸钠配成200ml溶液，并投入上述滤渣磁力搅拌1h并过滤；
54.步骤(3)将上述200ml的滤液用0.1mol/l的氢氧化钠调ph到8.8，再在80℃的恒温磁力搅拌槽中搅拌2h，过滤得钨酸钠溶液。
55.实施例3
56.一种从钨冶炼废水中回收钨的方法
57.实验用的钨冶炼废水1升，其中用电感耦合等离子发射光谱仪测得含p 25mg/l，as 35mg/l，w 150mg/l，si 550mg/l；
58.步骤(1)向上述离子交换废水中投入氯化钡2.4g，并持续搅拌30min，再过滤烘干；
59.步骤(2)将0.8g硫酸钠配成100ml溶液，并投入上述滤渣磁力搅拌1h，再过滤；
60.步骤(3)用氢氧化钠将上述100ml的滤液用0.1mol/l的氢氧化钠调ph到8.4，再在75℃的恒温磁力搅拌槽中搅拌2h，过滤得钨酸钠溶液。
61.实施例4
62.一种从钨冶炼废水中回收钨的方法
63.实验用的钨冶炼废水1升，其中用电感耦合等离子发射光谱仪测得含p15mg/l，as 25mg/l，w 300mg/l，si 400mg/l；
20mg/l，w400mg/l，si 800mg/l；
91.步骤(1)向上述离子交换废水中投入ba(oh)21.8g，并持续搅拌30min，再过滤烘干；
92.步骤(2)将0.5g碳酸钠配成200ml溶液，并投入上述滤渣磁力搅拌1h，再过滤；
93.步骤(3)用氢氧化钠将上述200ml的滤液用0.1mol/l的氢氧化钠调ph到11.0，再在83℃的恒温磁力搅拌槽中搅拌2h，过滤得钨酸钠溶液。
94.用电感耦合等离子发射光谱仪测量步骤(1)滤液中的p、as、w含量用p、as、w含量和最初p、as、w含量计算p、as去除率和初步w沉淀率；测量步骤(2)滤液中的w含量，用初步w沉淀率和w含量计算w浸出率；测量步骤(3)制备的钨酸钠溶液中的w含量与最初w含量计算w回收率。
95.以下表1为各实施例检测得到的p、as去除率和w回收率
[0096][0097][0098]
由表1数据可见，实施例1～7所用的原料种类和用量都在保护范围内，所得到的p、as去除率超过99％，w的初步沉淀率和重浸出率都在98％以上，最终w回收率在98％以上；而对比例1将钨浸出以后的ph值调至7，即使p、as去除率、初步w沉淀率和w浸出率与实施例1～7相差无几，最终w回收率也低于实施例1～7，可见步骤(3)的ph值对w回收率的影响；对比例2将钨浸出以后的ph值调至11，w回收率不受影响，但是si去除率低于其它实施例和对比例1，因为硅酸在ph值调至11时会有部分形成硅酸钠溶解在水里。
[0099]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具
体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。