一种三维纳米花状镍碳催化材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种三维纳米花状镍碳催化材料及其制备方法与应用，属于精细化工技术领域。


背景技术：

2.生物质原料作为一种来源丰富的可再生能源，分布广泛、价廉易得，有望替代传统化石能源燃料，成为生物燃料和高附加值化学品的来源。呋喃环类不饱和化合物分子，如糠醛、5-羟甲基糠醛，是来源于木质纤维素的关键生物质平台化合物，化学性质活泼，能够深度开发制备多种高附加值的衍生物。糠醛与5-羟甲基糠醛选择性加氢分别能得到四氢糠醇、2，5-呋喃二甲醇。四氢糠醇作为一种绿色溶剂，能够用来生产二氢吡喃、四氢呋喃等，在聚氨酯、单体酯的生产中也具有广泛应用(详见期刊文献acs catalysis，2019，9：4226-4235)。2，5-呋喃二甲醇既可以作为软化剂、湿润剂、粘结剂、增塑剂、表面活性剂和医药中间体等进行使用，也可以作为单体合成树脂材料、纤维材料、泡沫材料和冠醚材料等聚合材料(详见期刊文献acs catalysis，2015，5：722-733)。因此，探究具有不饱和呋喃环类分子的升级转化具有重要的学术意义以及工业应用价值。
3.早期，使用低成本的cr基催化剂进行糠醛与5-羟甲基糠醛的选择性加氢反应，但是由于其毒性较高且选择性差，逐渐被淘汰。目前，研究人员对于贵金属基催化剂研究颇多(详见期刊文献acs catalysis，2014，4，2718-2726)，但是贵金属高昂的成本以及稀缺的储量不利于大规模广泛使用。据报道可知，ni基催化剂能够较好的催化不饱和键的加氢反应，而且价格低廉，因此被广泛应用于生物质衍生的不饱和分子加氢反应中。如催化剂ni/c在120℃、1mpa的氢气压力下反应2h，四氢糠醇的选择性达到100％(详见期刊文献dalton transaction，2017，46，6358)；催化剂ni/mmo-co3在110℃、3mpa的氢气压力下反应3h，四氢糠醇选择性达到99％(详见期刊文献acs catalysis，2021，284：119015)。尽管镍基金属催化剂可以实现较高的选择性，但仍然需要苛刻的反应条件，这在一定程度上增加了工业生产的经济成本。因此，设计制备高催化活性的催化剂材料高效转化糠醛/5-羟甲基糠醛分子具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明针对上述问题，提供了一种三维纳米花状镍碳催化材料及其制备方法与应用，本发明三维纳米花状镍碳催化材料的比表面积较大，金属ni颗粒高度分散在二维超薄碳载体上，形成三维纳米花状独特结构，能够最大限度的暴露催化活性位点，加速反应物分子接近活性位点以及产物分子的快速移除，提高目标产物的选择性。
5.为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
6.一方面，本发明提供了一种三维纳米花状镍碳催化材料，所述镍碳催化材料是由ni纳米颗粒高度分散在由mof框架衍生得到的碳载体上而得到的复合材料，所述镍碳催化材料外部形貌呈三维纳米花状，由二维超薄纳米片自组装形成；所述镍碳催化材料呈多级
孔结构，100-200m2/g，孔容为0.5-0.9cm3/g。
7.另一方面，本发明还提供了一种三维纳米花状镍碳催化材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一，前驱体的制备：将金属镍盐加入n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合物中混合得到溶液a，其中，n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为(15-20)：(0-1)：1；将有机配体加入n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合物中混合得到溶液b，其中n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为(15-20)：(0-1)：1；将溶液a与溶液b混合，然后在100℃-150℃温度下进行反应12h-48h，反应完成后得到三维纳米花状ni-mof前驱体；
9.金属有机框架即mof材料是由金属离子与有机配体自组装形成的多孔框架材料。mof材料具有许多优点，包括具有较大的比表面积，其衍生材料能够完美继承其特定形貌等。在mof材料在惰性气氛下热处理过程中，金属离子能够转化成金属纳米颗粒，有机配体则原位转化成碳载体。因此，mof材料的经热处理步骤能够转化成具有优异形貌的金属碳复合材料，从而广泛应用于各个领域。
10.步骤二，将步骤一中制备得到的ni-mof前驱体置于惰性气氛下升温至400℃-700℃进行热处理2h-5h，制备得到三维纳米花状镍碳催化材料。
11.在上述技术方案基础上，步骤一中，镍盐中的镍元素与有机配体的摩尔比为(0.5-3)：1。
12.在上述技术方案基础上，所述步骤一中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任意一种。
13.在上述技术方案基础上，所述步骤一中有机配体为1,4-对苯二甲酸。
14.在上述技术方案基础上，所述步骤二中惰性气氛选自氩气、氮气或氦气。
15.在上述技术方案基础上，所述步骤二中惰性气氛的气体流量为30-50ml/min，升温速率为3-10℃/min。
16.本发明中还提供了一种三维纳米花状镍碳催化材料在加氢转化反应中的具体应用，即一种糠醛/5-羟甲基糠醛的加氢反应方法，包括以下步骤：
17.步骤一，将三维纳米花状镍碳催化材料加入至糠醛/5-羟甲基糠醛分子与乙醇中，得到均匀的混合溶液；其中镍碳催化材料与糠醛的质量比为1：4-20；
18.步骤二，将步骤一得到的混合溶液转移至高压反应釜中，用氢气对反应釜内进行空气置换，然后通入氢气进行加氢反应，其中所述氢气压力为1-2mpa，搅拌反应温度为50℃-100℃，反应2h-8h后得到产物。
19.本发明与现有技术相比具有以下优点：
20.1、本发明中提供的一种三维纳米花状镍碳催化材料，该材料呈三维纳米花状形貌，直径为5-8μm。与传统镍碳催化材料相比，本发明得到的三维纳米花状镍碳材料由超薄纳米片自组装得到，呈现为多级孔结构，比表面积为100-200m2/g，孔容为0.5-0.9cm3/g。本发明制备的镍基催化材料的由超薄纳米片自组装形成的三维纳米花结构有利于促进反应物分子在材料上的扩散，加速底物分子在催化活性位点处的吸附活化。
21.2、本发明中的三维纳米花状镍碳催化材料是由金属ni颗粒高度分散在mof框架衍生得到的超薄碳载体上形成的复合材料，超薄二维碳载体能够最大限度的暴露金属ni活性
位点，且二维纳米片的限域效应能够有效防止催化过程中金属颗粒的聚集，从而保证镍碳催化材料在加氢反应中的稳定性，具有高的重复利用率。
22.3、本发明中的镍碳催化材料在参与糠醛的加氢转化反应时，在80℃、1mpa的温和反应条件下，反应4h，四氢糠醇的选择性可以达到90-98％；在参与5-羟甲基糠醛的加氢转化反应时，在80℃、1mpa的温和反应条件下，反应4h，2,5-呋喃二甲醇的选择性可以达到98％。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制得的三维纳米花状镍碳催化材料的x射线粉末衍射图谱(pxrd)；
24.图2为本发明实施例1制得的三维纳米花状镍碳催化材料的扫描电子显微镜(sem)图；
25.图3为本发明实施例1制得的三维纳米花状镍碳催化材料的透射电子显微镜(tem)图；
26.图4为本发明实施例1制得的三维纳米花状镍碳催化材料的低温氮气吸脱附曲线图；
27.图5为本发明实施例1制得的三维纳米花状镍碳催化材料的孔径分布图；
28.图6为本发明实施例4制得的三维纳米花状镍碳催化材料的x射线粉末衍射图谱(pxrd)；
29.图7为本发明实施例4制得的三维纳米花状镍碳催化材料的扫描电子显微镜(sem)图；
30.图8为本发明实施例4制得的三维纳米花状镍碳催化材料的透射电子显微镜(tem)图；
31.图9为本发明实施例4制得的三维纳米花状镍碳催化材料的低温氮气吸脱附曲线图；
32.图10为本发明实施例4制得的三维纳米花状镍碳催化材料的孔径分布图；
33.图11为本发明对比例1制得的三维纳米花状镍碳催化材料的扫描电子显微镜(sem)图；
34.图12为本发明对比例1制得的三维纳米花状镍碳催化材料的低温氮气吸脱附曲线图；
35.图13为本发明对比例1制得的三维纳米花状镍碳催化材料的孔径分布图图；
36.图14为本发明实施例1中三维纳米花状镍碳催化材料在不同反应温度下催化糠醛转化的反应性能图；
37.图15为本发明实施例1中三维纳米花状镍碳催化材料的反应循环稳定性图；
38.图16为本发明实施例1中三维纳米花状镍碳催化材料在不同反应温度下催化5-羟甲基糠醛转化的反应性能图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而
更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
40.除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。需要理解的是，如无特别说明，本发明中的各种原料均可以通过市售得到。
41.实施例1：一种三维纳米花状镍碳催化材料及制备方法
42.步骤如下：
43.步骤一，前驱体的制备：取1.5mmol六水合氯化镍作为镍盐加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液a；取1.5mmol 1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液b；
44.将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至120℃，反应48h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用无水乙醇洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到浅绿色粉末，即为三维纳米花状ni-mof前驱体；
45.步骤二，将步骤一种得到的ni-mof前驱体0.3g置于管式炉中，在40ml/min的氩气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，保温3h，自然冷却后得到三维纳米花状镍碳催化材料。
46.图1为所得镍碳催化材料的pxrd图，可以看出，镍碳催化材料中存在金属ni与c的物相，为金属ni与c的复合材料。图2为镍碳催化材料的sem谱图，可以看出，镍碳催化材料呈三维纳米花状形貌，直径在5-8μm，由二维超薄纳米片自组装形成。图3为镍碳催化材料的tem谱图，证实了材料的三维纳米花状形貌以及二维纳米片的超薄特性。图4为镍碳催化材料的低温氮气吸脱附曲线，可知该曲线为典型的ⅰ/ⅳ型复合等温线，表明镍碳催化材料兼具微孔与介孔的多级孔特征，比表面积达到180m2/g，孔容达到0.87cm3/g。图5为镍碳催化材料的孔径分布曲线，可以看出，该材料具有微孔及介孔孔道。
47.实施例2：一种三维纳米花状镍碳催化材料及制备方法
48.步骤如下：
49.步骤一，前驱体的制备：取3mmol六水合氯化镍作为镍盐加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、去离子水(体积比为17:1)中，得到溶液a；取1.5mmol 1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、去离子水(体积比为17:1)中，得到溶液b；
50.将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至130℃，反应48h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用无水乙醇洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到浅绿色粉末，即为三维纳米花状ni-mof前驱体；
51.步骤二，将步骤一种得到的ni-mof前驱体0.3g置于管式炉中，在40ml/min的氩气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，保温3h，自然冷却后得到三维纳米花状镍碳催化材料。
52.实施例3：一种三维纳米花状镍碳催化材料及制备方法
53.步骤如下：
54.步骤一，前驱体的制备：取1.5mmol六水合氯化镍作为镍盐加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液a；取1.5mmol均苯三甲酸作为有机配体加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液b；
55.将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至120℃，反应24h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用无水乙醇洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到浅绿色粉末，即为三维纳米花状ni-mof前驱体；
56.步骤二，将步骤一种得到的ni-mof前驱体0.3g置于管式炉中，在40ml/min的氩气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，保温3h，自然冷却后得到三维纳米花状镍碳催化材料。
57.实施例4：一种三维纳米花状镍碳催化材料及制备方法
58.步骤如下：
59.步骤一，前驱体的制备：取1.5mmol六水合氯化镍作为镍盐加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液a；取1.5mmol 1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液b；
60.将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至120℃，反应48h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用无水乙醇洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到浅绿色粉末，即为三维纳米花状ni-mof前驱体；
61.步骤二，将步骤一种得到的ni-mof前驱体0.3g置于管式炉中，在40ml/min的氩气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，保温3h，自然冷却后得到三维纳米花状镍碳催化材料。
62.图6为所得镍碳催化材料的pxrd图，表明其只含有金属ni相。图7-8为镍碳催化材料的sem与tem谱图，图9-10为镍碳催化材料的低温氮气吸脱附曲线与孔径分布曲线，其比表面积为170m2/g，孔容达为0.53cm3/g。
63.实施例5：一种三维纳米花状镍碳催化材料及制备方法
64.步骤如下：
65.步骤一，前驱体的制备：取1.5mmol六水合氯化镍作为镍盐加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液a；取1.5mmol 1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液b；
66.将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至120℃，反应48h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用无水乙醇洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到浅绿色粉末，即为三维纳米花状ni-mof前驱体；
67.步骤二，将步骤一种得到的ni-mof前驱体0.3g置于管式炉中，在40ml/min的氩气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，保温3h，自然冷却后得到三维纳米花状镍碳催化材料。
68.实施例6：一种三维纳米花状镍碳催化材料及制备方法
69.步骤如下：
70.步骤一，前驱体的制备：取1.5mmol六水合氯化镍作为镍盐加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液a；取1.5mmol 1,4-对苯二甲酸作为有机配体加入18ml n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水(体积比为16:1:1)中，得到溶液b；
71.将溶液a与溶液b混合，搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜中，升温至120℃，反应48h；反应结束后，待温度降至室温后将沉淀物离心取出，用无水乙醇洗涤3次后，于80℃干燥12h，得到浅绿色粉末，即为三维纳米花状ni-mof前驱体；
72.步骤二，将步骤一种得到的ni-mof前驱体0.3g置于管式炉中，在40ml/min的氩气保护下，以8℃/min的升温速率从室温升至400℃，保温3h，自然冷却后得到三维纳米花状镍碳催化材料。
73.对比例1
74.一种镍碳催化材料的制备方法，按实施例1所述的方法进行，不同之处在于，在步骤二中选用硝酸镍作为镍盐，其余方法及步骤同实施例1，得到相应的镍碳催化材料，其形貌如图11所示。
75.将图11与图2对比，可以明显看出，图11材料为三维纳米花状结构sem谱图，但是其纳米片层较厚，因此，金属镍盐的选用对超薄二维纳米片结构的形成至关重要。图12与图13为对比例得到纳米花状样品的孔数据结果，其比表面积为153m2/g，孔容达为0.67cm3/g。
76.将实施例与对比例中制备的三维纳米花状镍碳催化材料用于糠醛加氢反应制备四氢糠醇的方法，包括以下步骤：
77.步骤一，将0.1g三维纳米花状镍碳催化材料加入至0.6g糠醛与50ml乙醇中，得到均匀的混合溶液；
78.步骤二，将步骤一得到的混合溶液转移至高压反应釜中，用氢气将反应釜内空气置换3次，然后通入氢气后进行加氢反应，其中所述氢气压力为1mpa，搅拌转速为800rpm，搅拌反应温度为50-90℃，反应4h后得到四氢糠醇。
79.反应结束后，将反应液取出以评价反应物的转化率及产物的选择性，其中，糠醛加氢转化为四氢糠醇的性能结果如图14所示。从加氢结果可以看出，本发明所述三维纳米花状镍碳催化材料在低至50℃的反应条件下，糠醛转化率高于90％，但四氢糠醇的选择性较低，仅为35％；在80℃下糠醛的转化率为99.9％，四氢糠醇的选择性达到98％。这表明，温度对于四氢糠醇的选择性具有显著影响。
80.该三维纳米花状镍碳催化材料还具有优异的循环稳定性，图15表明，该材料循环5次之后，仍然保持良好的糠醛加氢活性。这表明，该材料在糠醛加氢反应中具有很好的工业化应用前景。
81.将实施例与对比例中制备的三维纳米花状镍碳催化材料用于5-羟甲基糠醛加氢反应制备2,5-呋喃二甲醇的方法，包括以下步骤：
82.步骤一，将0.1g三维纳米花状镍碳催化材料加入至0.6g 5-羟甲基糠醛与50ml乙醇中，得到均匀的混合溶液；
83.步骤二，将步骤一得到的混合溶液转移至高压反应釜中，用氢气将反应釜内空气置换3次，然后通入氢气后进行加氢反应，其中所述氢气压力为1mpa，搅拌转速为800rpm，搅
拌反应温度为50-90℃，反应4h后得到2,5-呋喃二甲醇。
84.反应结束后，将反应液取出以评价反应物的转化率及产物的选择性，其中，5-羟甲基糠醛加氢转化为2,5-呋喃二甲醇的结果如图16所示。可以看出，本发明制备的三维纳米花状镍碳催化材料催化5-羟甲基糠醛加氢性能与糠醛性能相当，均具有优异的催化活性。
85.实验结果及性能分析
86.将实施例制备的由超薄二维纳米片自组装成的三维纳米花状镍碳催化材料与对比例制备的由较厚纳米片构成的三维纳米花状镍碳催化材料用于糠醛加氢反应，考察了不同催化材料的反应活性，如表1所示。
87.表1实施例与对比例三维纳米花状镍碳催化材料的糠醛加氢性能表
[0088] 糠醛转化率(％)四氢糠醇选择性(％)实施例199.998实施例291.893.8实施例392.290.5实施例495.292.1实施例599.293.2实施例699.892.3对比例189.535.5
[0089]
上述糠醛加氢反应条件：反应压力1mpa，反应温度80℃，反应时间4h。
[0090]
从上述加氢结果对比可以看出，本发明制备的具有三维纳米花状结构的镍碳催化材料具有很强的反应活性，远远高于对比例1的催化剂反应活性。因此，本发明制备的三维纳米花状镍碳催化材料的二维超薄纳米片结构及较大的比表面积有利于催化活性位点的暴露，促进反应物分子在催化活性位点处的吸附与活化过程，从而使催化剂的催化性能得到大幅提升。
[0091]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0092]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。