一种氧空位修饰的MoO

w
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相比较，复合物的氨生成速率大幅提升，有效的改善了fe-w
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在光催化中光能利用率低、载流子易复合等问题。
6.本发明的第二个目的是提出一种操作工艺简单、成本低、重复性好的moo
3-x
/fe-w
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催化剂的制备方法。
7.本发明的第三个目的是提供一种富含氧空位的moo
3-x
/fe-w
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光催化剂在光催化固氮中的应用，催化活性最佳的催化剂可使氨的生成速率达到137.5μmol g-1
h-1
。
8.为了实现上述技术目的，本发明所采用的催化剂制备方案为：
9.一种moo
3-x
/fe-w
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光催化固氮催化剂，它是将fe-w
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纳米线负载在由纳米片堆积而成的类似于花状结构的moo
3-x
表面，其中纳米片moo
3-x
的大小在0.1～1μm之间，纳米线fe-w
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的长度在100-500nm之间。
10.上述方案中，所述moo
3-x
与fe-w
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的质量比为(5～9)：4。
11.优选的，所述moo
3-x
与fe-w
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的质量比为(6～7)：4。
12.上述一种moo
3-x
/fe-w
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光催化固氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.1)制备moo
3-x
纳米片：将钼粉加入到无水乙醇中，然后将得到的悬浊液超声后再搅拌。向上述溶液中继续加入h2o2溶液，搅拌后将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬中，加热进行溶剂热反应。通过离心的方式收集固体产物，并用去离子水和乙醇多次洗涤，烘干后得到含有氧空位的moo
3-x
纳米片材料；
14.2)制备moo
3-x
/fe-w
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复合物：将步骤1)中制备的moo
3-x
分散到乙醇中搅拌，随后继续加入w(co)6和fecl3·
6h2o，磁力搅拌，转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，对悬浊液进行加热，最终制得异质结产物，其中残留的杂质离子可以利用水洗和醇洗的方法去除。
15.上述方案中，钼粉与h2o2的摩尔比为1：15。
16.上述方案中，步骤1)中，超声处理时间为15～25min，搅拌时间分别为20～30min和30～40min。
17.上述方案中，步骤1)中，乙醇的体积为48ml。
18.上述方案中，步骤1)中，溶剂热反应温度为130～150℃，时间为11～13h。
19.上述方案中，步骤2)中，moo
3-x
、w(co)6与fecl3·
6h2o摩尔比为(5.26-7.72)：1：9.46。
20.上述方案中，步骤2)中，乙醇的体积为70ml。
21.上述方案中，步骤2)中，搅拌时间分别为20～40min和30～40min。
22.上述方案中，步骤2)中，加热温度为180～200℃，时间为12～14h。
23.与现有技术相比，本发明具备以下优异的技术效果：
24.1)本发明提出了一种氧空位修饰的光催化剂moo
3-x
/fe-w
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，将fe-w
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纳米线负载在纳米片moo
3-x
表面，可以在一定程度上减少纳米线聚集，使fe-w
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中更多的氧空位暴露于催化剂的外表面，从而有助于对n2的吸附和活化。
25.2)本发明采用具有局域表面等离子体共振效应的moo
3-x
与fe-w
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构筑异质结，显著拓宽了制备的催化剂对可见光的利用范围，能够激发出更多的有效电子参与催化反应。
26.3)本发明制备的moo
3-x
中的空位可以捕获一部分光生空穴，光生的弱还原性电子与fe-w
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中弱的氧化性空穴发生猝灭，z型异质结moo
3-x
/fe-w
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保持高的氧化还原能
力，有效抑制了光生电子-空穴对的复合。
27.4)本发明涉及的原料低廉、制备工艺简单，且经过多次回收利用后催化剂的光催化固氮性能未发生显著变化。
附图说明
28.图1为本发明实施例1～5中制备的样品moo
3-x
、fe-w
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、和moo
3-x
/fe-w
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的x射线衍射谱图。
29.图2为本发明中实施例1～5中制备的样品moo
3-x
(a)、fe-w
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(b)、moo
3-x
/fe-w
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(c)～(e)的扫描电镜图和35moo
3-x
/fe-w
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的透射电镜图。
30.图3为本发明中实施例2、3中制备的样品moo
3-x
和35moo
3-x
/fe-w
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的电子自旋共振测试谱图。
31.图4为本发明中实施例1～5中制备的样品moo
3-x
、fe-w
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和moo
3-x
/fe-w
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的紫外-可见漫反射光谱图。
32.图5为本发明中实施例1～3中制备的样品moo
3-x
、fe-w
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和35moo
3-x
/fe-w
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的光致发光谱图。
33.图6为本发明中实施例1～5中制备的样品moo
3-x
、fe-w
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和moo
3-x
/fe-w
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的固氮性能测试图。
34.图7为本发明中对实施例3中制备的样品35moo
3-x
/fe-w
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进行多次循环利用，测试其光催化固氮性能。
具体实施方式
35.为了明确理解本发明，以下具体实施方案对moo
3-x
/fe-w
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的制备方法、光学性能、光电性能以及固氮活性进行了进一步说明。
36.一种氧空位修饰的moo
3-x
/fe-w
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光催化剂的制备步骤如下：
37.1)moo
3-x
纳米片的制备：由纳米片堆积成的类似于花状结构的moo
3-x
是采用溶剂热方法合成的。在48ml的无水乙醇中加入2mmol的钼粉，得到的混合溶液超声20分钟后再搅拌30分钟。在上述溶液中继续加入3ml的h2o2溶液，搅拌30min使反应物间充分接触。形成的悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬中，在140℃的温度中保持12h。利用离心的方式来收集固体产物，并用去离子水和乙醇多次洗涤。烘干后，得到含有氧空位的moo
3-x
纳米片材料。
38.2)moo
3-x
/fe-w
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异质结的制备：将35mg的moo
3-x
分散到70ml的乙醇中搅拌30分钟。随后，继续加入90mg的w(co)6和9mg的fecl3·
6h2o。磁力搅拌30min后，混合溶液被转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中。在180℃的条件下加热12h，最终获得了异质结产物，其中残留的杂质离子可以利用水洗和醇洗的方法来除去。
39.实施例1
40.由纳米片堆积成的类似于花状结构的moo
3-x
是采用溶剂热方法合成的。在48ml的无水乙醇中加入2mmol的钼粉，得到的混合溶液超声20min后再搅拌30min。在上述溶液中继续加入3ml的h2o2溶液，搅拌30min使反应物间充分接触。形成的悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬中，在140℃的温度中保持12h。利用离心的方式来收集固体产物，并用去离子水和乙醇多次洗涤。烘干后，得到含有氧空位的moo
3-x
纳米片材料。
41.实施例2
42.在70ml的无水乙醇中加入90mg的w(co)6和9mg的fecl3·
6h2o，磁力搅拌30min后，转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中。在180℃的条件下加热12h，最终获得了fe-w
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，可以利用水洗和醇洗的方法来除去其中含有的杂质。
43.实施例3
44.将35mg的moo
3-x
分散到70ml的乙醇中搅拌30min，随后向其中加入90mg的w(co)6和9mg的fecl3·
6h2o。磁力搅拌30min后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中。在180℃的条件下加热12h，对获得异质结产物35moo
3-x
/fe-w
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进行多次洗涤。
45.实施例4
46.将25mg的moo
3-x
分散到70ml的乙醇中搅拌30min，随后向其中加入90mg的w(co)6和9mg的fecl3·
6h2o,磁力搅拌30min后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中。在180℃的条件下加热12h，对获得异质结产物25moo
3-x
/fe-w
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进行多次洗涤。
47.实施例5
48.将45mg的moo
3-x
分散到70ml的乙醇中搅拌30min，随后向其中加入90mg的w(co)6和9mg的fecl3·
6h2o，磁力搅拌30min后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中。在180℃的条件下加热12h，对获得异质结产物45moo
3-x
/fe-w
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进行多次洗涤。
49.实施例6
50.将50mg的催化剂加入到石英反应器中，并向其中加入100ml的超纯水，未加入任何牺牲试剂和贵金属作为助催化剂。为了使催化剂充分分散在水中，将石英反应器放入到超声仪中超声30分钟后，避光条件下向反应器中通入氮气以排除空气。在300w氙灯上安装am1.5滤光片模拟太阳光，为了防止光照引起反应温度发生变化，在反应器外围接通冷却水。催化后溶液中含有的nh3/nh
4+
浓度可以利用靛酚蓝法测定。每个数据被重复三次来确定催化结果，确保实验结果的准确。通过与moo
3-x
构建z型异质结，fe-w
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的光催化固氮活性得到了大幅提升，氨生成速率为137.5μmol g-1
h-1
。
51.氧空位修饰的moo
3-x
/fe-w
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光催化剂的表征及固氮性能测试：
52.x射线衍射谱：在图1中，制备的异质结样品moo
3-x
/fe-w
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中既可以观察到moo
3-x
衍射峰，也可以观察到fe-w
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的特征峰，说明成功制备了异质结催化剂。
53.扫描电镜和透射电镜图：如图2(a)所示，制备的moo
3-x
为纳米片堆积的类似于花状的结构，纳米片的大小在0.1～1μm之间；图2(b)为纳米线fe-w
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，其长度在100-500nm之间；图2(c)-(e)为不同比例的异质结moo
3-x
/fe-w
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，纳米线均匀的负载在纳米片的表面；35moo
3-x
/fe-w
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中的晶格条纹如图2(f)所示。
54.电子自旋共振测试谱图：从图3中可以观察到，moo
3-x
和35moo
3-x
/fe-w
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的测试谱线中均含有震动双峰，可归因于其中的自由电子与氧空位之间存在强烈的相互作用，并且峰强度越强暗示样品中的空位含量越丰富。
55.紫外-可见漫反射光谱图：moo
3-x
中的氧空位能够产生局域表面等离子共振效应，使其可以吸收一部分可见光，如图4所示。与fe-w
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相比较，构筑的异质结对光能的利用范围得到了拓展。
56.光致发光谱图：在图5中，35moo
3-x
/fe-w
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对应的测试谱线峰强度最低，说明构建异质结可以有效的减少电子-空穴对的复合。
57.固氮性能测试图：所制备样品的光催化固氮活性如图6所示，随着异质结中fe-w
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含量的增加催化性能得到了提高，可归因于moo
3-x
的光催化固氮效率较低。但25moo
3-x
/fe-w
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的氨生成速率反而发生了下降，说明过多的fe-w
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彼此相互覆盖，减少了催化剂表面活性位点的数量。35moo
3-x
/fe-w
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表现出最佳的光催化固氮性能，氨的生成速率达到了137.5μmol g-1
h-1
，且经过五次循环测试后催化活性未发生明显变化，如图7所示。