一种金属合金/凹凸棒石复合材料在纤维素转化5-羟甲基糠醛反应中的应用

1.本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种金属合金/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光催化纤维素转化中的应用。


背景技术：

2.纤维素是自然界中含量最丰富的木质纤维素成分，占生物量的40～50wt％。从化学组成上讲，纤维素是一种由d-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成的聚合物(c6h
10
o5)n。纤维素的有价作用因其能产生山梨醇、葡萄糖、5-hmf和乳酸等多种平台化学品而受到世界各国的广泛关注。太阳能驱动的纤维素光催化转化被认为是在温和的条件下生产有价值的化学品的一条可持续和有前途的途径，而制备廉价高效的光催化剂又是光催化纤维素转化的核心。以贵金属ru，ir为活性组分的催化剂目前使用较为广泛，但是其高昂的价格限制了其应用。因此，以储量丰富，价格低廉的天然矿物为原料，开发高效廉价的新型光催化剂具有重要实用价值。
3.凹凸棒石(attapulgite，atp)是一种天然的层链状晶体结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，具有性价比高、比表面积大、吸附性能优异和独特的孔结构等优点，因而被广泛用作催化剂的载体。金属氧化物、贵金属及大多数金属离子等可均匀分散在凹凸棒石的表面和内部孔道中，制备成具有一定形状和高强度的复合材料，避免活性组分的聚集，被广泛用作催化剂的载体。
4.在各种光催化转化反应中，表面等离子体共振(spr)效应不仅能增强对入射光的吸收范围，而且可有效抑制光生电子-空穴的复合，从而大幅提高光催化材料的能量转化效率，有效地将光能转化为高能电荷载流子，同时显著提高等离子基元附近的局部温度，从而提高催化活性。迄今将具有等离子共振效应的合金颗粒与凹凸棒石相结合，制备合金/凹凸棒石复合材料将其用于光催化纤维素转化为5-hmf尚未见报道。


技术实现要素：

5.为了提高纤维素转化效率，实现等离子共振效应与酸性位点协同催化，本发明提供了一种合金/凹凸棒石复合材料的制备方法，并将所制备的催化剂应用于光催化纤维素转化为5-hmf。本发明通过微波水热法使得合金颗粒原位生长于酸化后的凹凸棒石表面，一方面，酸化后的凹凸棒石表面具有酸性位点，有利于纤维素水解，同时，表面负载的合金颗粒具有等离子共振效应，有利于光的捕获，提高了催化剂活性。另一方面，凹凸棒石具有棒状形貌，作为催化剂载体能够较好地分散合金颗粒。
6.为了实现本发明的目的，采用以下技术方案：一种合金/凹凸棒石复合材料通过以下步骤制备得到：
7.(1)将凹凸棒石粉末与磷酸溶液以1：400固液比(单位为g/ml)混合，水浴搅拌8h后分离出固体，洗涤，烘干。磷酸溶液的浓度范围为2～3mol/l。
8.(2)称取一定量的金属氯化物、次亚磷酸钠和酸化后的凹凸棒石分散到体积比1：1的乙二醇、去离子水混合溶液中，次亚磷酸钠作为强还原剂用于合金的生成，乙二醇可避免反应过程中合金氧化为金属氧化物，次亚磷酸钠与金属氯化物的摩尔比为1:1，磁力搅拌30min。金属氯化物为氯化钴，氯化锌，氯化镍中任取一种和氯化铜制备cub合金。
9.合金通式为cub，b为co、zn、ni中的任意一种。通过调配两种金属的摩尔比，从而确定合金颗粒的等离子共振效应以及稳定性，cu:b的摩尔比在范围1:1～5:1，超过范围外合金的等离子共振效应减弱。合金在凹凸棒石中的质量占比为25％～60％之间；小于25％不利于光的捕获，超过60％降低了凹凸棒石上酸性位点的作用。
10.(3)采用微波水热法，160℃～180℃条件下微波水热60min～90min，抽滤，洗涤，干燥，即可制得合金/酸化凹凸棒石(cub-h-atp)复合催化材料。
11.金属合金/凹凸棒石复合材料在纤维素转化5-羟甲基糠醛反应中的应用：
12.将纤维素、金属合金/凹凸棒石复合材料催化剂和去离子水的混合物装入反应釜，在太阳光下，60～80℃温度下进行光催化反应，反应后收集5-羟甲基糠醛；
13.纤维素、金属合金/凹凸棒石复合材料催化剂的质量比为20:1。
14.本发明上述方法制得的合金/酸化凹凸棒石复合材料，通过酸化过程在凹凸棒石表面形成酸性位点，有利于纤维素水解，同时，凹凸棒石作为棒状载体能够较好地分散合金颗粒。而且合金颗粒相较于贵金属成本低廉，易获取。铜与第二金属的合金之间的协同作用可以提高光催化活性，还可以提高稳定性抑制氧化，并且两种金属之间的强耦合作用，具有等离子共振效应，合金等离子共振效应与酸化凹凸棒石磷酸基团协同作用提高纤维素转化生成hmf的能力。
15.与现有的技术相比，本发明的的优点在于：
16.1.本发明所利用的凹凸棒石是一类廉价易得的矿物材料，将其作为催化剂载体，使得催化剂具有更好的分散性，从而提高催化效率。
17.2.磷酸溶液酸化后的凹凸棒石增强了表面的bronsted酸及lewis酸，凹凸棒石表面酸性位点有利于纤维素水解的选择性。
18.3.表面所负载的合金催化剂具有等离子共振效应，有利于光捕获，同时等离子共振效应增强了酸性位点的活性。等离子共振效应与酸性位点协同作用提高了光催化纤维素转化为5-hmf效率。
附图说明
19.图1为实施例1制备的cuzn/h-atp的xrd图；
20.图2为实施例1制备的cuzn/h-atp样品的tem图；
21.图3为cuzn/h-atp、cuco/h-atp、cuni/h-atp的uv-vis图谱；
22.图4为实施例1～6及对比实施例1～4的5-hmf选择性汇总。
具体实施方式
23.实施例优选最佳配方和工艺过程为例，对发明内容进一步详细阐述，对于其中未注明具体条件，按照常规条件进行。所用原料、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
24.实验中所用光催化纤维素转化测试过程如下：
25.将纤维素、0.1g合金/凹凸棒石复合材料催化剂和去离子水的混合物装入反应釜。以300w高压氙灯为光源(模拟太阳光)，在60～80℃下，每隔1h取5ml悬浮液置于离心管中，在8000r/min转速下离心2min后取上层清液。通过高效液相色谱(hplc)对产物进行定性和定量。5-hmf选择性按下式计算：
[0026][0027]
本发明的合金/凹凸棒石复合材料催化剂的制备过程具体如下：
[0028]
实施例1
[0029]
(1)将2g凹凸棒石粉末与800ml 3mol/l磷酸溶液混合，水浴搅拌10h，洗涤，烘干。
[0030]
(2)将2mmol氯化铜(cucl2·
2h2o)、2mmol氯化锌(zncl2·
6h2o)和4mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液(cu:zn摩尔比＝1:1)。
[0031]
(3)将1031mg步骤(1)中获得的酸化凹凸棒石置于步骤(2)中获得的溶液中，超声分散30min，获得均匀地悬浊液。
[0032]
(4)将上述得到的悬浊液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃的条件下微波反应90min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得cuzn/h-atp(cuzn与h-atp质量比为25％)复合材料催化剂。
[0033]
对本实施例所制备的cuzn/h-atp复合材料进行x射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构。
[0034]
xrd图谱如图1所示，通过对照cu和zn的pdf卡片可以得知，在角度＝43.297
°
、50.433
°
、74.13
°
等处出现了cu特有的衍射特征峰，在角度＝36.296
°
处出现了zn特有的衍射特征峰，在角度＝8.6
°
、19.7
°
等处出现了atp特有的衍射特征峰，同时结合tem照片图2，可以证明了cuzn/h-atp复合材料的成功合成。
[0035]
tem照片如图2所示，从图中可以看出，在棒状的凹凸棒石表面cuzn合金颗粒均匀分布。
[0036]
uv-vis图谱如图3所示，从图中可以看出cuzn/h-atp复合材料具有等离子共振效应。
[0037]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性为15.1％,收率为11.9％。
[0038]
实施例2
[0039]
(1)将2g凹凸棒石粉末与800ml 3mol/l磷酸溶液混合，水浴搅拌10h，洗涤，烘干。
[0040]
(2)将2mmol氯化铜(cucl2·
2h2o)、1mmol氯化镍(nicl2·
6h2o)和3mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液(cu:ni＝2:1)。
[0041]
(3)将619mg步骤(1)中获得的酸化凹凸棒石置于步骤(2)中获得的溶液中，超声分散30min，获得均匀地悬浊液。
[0042]
(4)将上述得到的悬浊液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃的条件下微波反应90min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得
cuni/h-atp(cuni与h-atp质量比为30％)复合材料催化剂。
[0043]
uv-vis图谱如图3所示，从图中可以看出cuni/h-atp复合材料具有等离子共振效应。
[0044]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性为14.8％，收率为12.1％。
[0045]
实施例3
[0046]
(1)将2g凹凸棒石粉末与800ml 2.5mol/l磷酸溶液混合，水浴搅拌10h，洗涤，烘干。
[0047]
(2)将2mmol氯化铜(cucl2·
2h2o)、0.5mmol氯化钴(cocl2·
6h2o)和2.5mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液(cu:co＝4:1)。
[0048]
(3)将391mg步骤(1)中获得的酸化凹凸棒石置于步骤(2)中获得的溶液中，超声分散30min，获得均匀地悬浊液。
[0049]
(4)将上述得到的悬浊液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，160℃的条件下微波反应60min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得cuco/h-atp(cuco与h-atp质量比为40％)复合材料催化剂。
[0050]
uv-vis图谱如图3所示，从图中可以看出cuco/h-atp复合材料具有等离子共振效应。
[0051]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性为14.2％，收率为11.6％。
[0052]
实施例4
[0053]
(1)将2g凹凸棒石粉末与800ml 2.5mol/l磷酸溶液混合，水浴搅拌10h，洗涤，烘干。
[0054]
(2)将2mmol氯化铜(cucl2·
2h2o)、1mmol氯化锌(zncl2·
6h2o)和3mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液(cu:zn＝2:1)。
[0055]
(3)将385mg步骤(1)中获得的酸化凹凸棒石置于步骤(2)中获得的溶液中，超声分散30min，获得均匀地悬浊液。
[0056]
(4)将上述得到的悬浊液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，160℃的条件下微波反应90min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得cuzn/h-atp(cuzn与h-atp质量比为50％)复合材料催化剂。
[0057]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性为14.6％，收率为11.2％。
[0058]
实施例5
[0059]
(1)将2g凹凸棒石粉末与800ml 2mol/l磷酸溶液混合，水浴搅拌10h，洗涤，烘干。
[0060]
(2)将2mmol氯化铜(cucl2·
2h2o)、0.4mmol氯化镍(nicl2·
6h2o)和2.4mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液(cu:ni＝5:1)。
[0061]
(3)将251mg步骤(1)中获得的酸化凹凸棒石置于步骤(2)中获得的溶液中，超声分
散30min，获得均匀地悬浊液。
[0062]
(4)将上述得到的悬浊液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃的条件下微波反应90min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得cuni/h-atp(cuni与h-atp质量比为60％)复合材料催化剂。
[0063]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性为13.4％，收率为10.7％。
[0064]
实施例6
[0065]
(1)将2g凹凸棒石粉末与800ml 2mol/l磷酸溶液混合，水浴搅拌10h，洗涤，烘干。
[0066]
(2)将2mmol氯化铜(cucl2·
2h2o)、2mmol氯化钴(cocl2·
6h2o)和4mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液(cu:co＝1:1)。
[0067]
(3)将980mg步骤(1)中获得的酸化凹凸棒石置于步骤(2)中获得的溶液中，超声分散30min，获得均匀地悬浊液。
[0068]
(4)将上述得到的悬浊液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃的条件下微波反应60min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得cuco/h-atp(cuco与h-atp质量比为25％)复合材料催化剂。
[0069]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性为13.8％，收率为10.4％。
[0070]
对比实施例1
[0071]
(1)将2mmol氯化铜(cucl2·
2h2o)、2mmol氯化锌(zncl2·
6h2o)和4mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液(cu:zn＝1:1)。
[0072]
(2)将1031mg未酸化凹凸棒石置于步骤(1)中获得的溶液中，超声分散30min，获得均匀地悬浊液。
[0073]
(3)将上述得到的悬浊液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃的条件下微波反应90min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得cuzn/atp(cuzn与atp质量比为25％)复合材料催化剂。
[0074]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性仅为4.3％，收率为0.8％。本对比实施例所制备的复合材料催化剂中凹凸棒石未经过磷酸溶液酸化，缺少纤维素水解所需的酸性位点，因此纤维素难以转化为5-hmf。
[0075]
对比实施例2
[0076]
(1)将2mmol氯化铜(cucl2·
2h2o)、2mmol氯化锌(zncl2·
6h2o)和4mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液(cu:zn＝1:1)。
[0077]
(2)将上述得到的溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃的条件下微波反应90min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得cuzn合金。
[0078]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性仅为3.7％，收率为1.1％。本对比实施例所制备的催化剂无酸化后的凹凸棒石作为载体，缺少纤维素水解所
需的酸性位点且所制得的合金催化剂易团聚，因此纤维素难以转化为5-hmf。
[0079]
对比实施例3
[0080]
(1)将2g凹凸棒石粉末与800ml 3mol/l磷酸溶液混合，水浴搅拌10h，洗涤，烘干。
[0081]
(2)将4mmol氯化铜(cucl2·
2h2o)和4mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液。
[0082]
(3)将1024mg步骤(1)中获得的酸化凹凸棒石置于步骤(2)中获得的溶液中，超声分散30min，获得均匀地悬浊液。
[0083]
(4)将上述得到的悬浊液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃的条件下微波反应90min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得cu/h-atp(cu与h-atp质量比为25％)复合材料催化剂。
[0084]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性仅为6.2％，收率为3.8％。对比实施例3所制备的催化剂无铜与第二金属的合金之间的协同作用，且催化剂不稳定易氧化，因此纤维素转化为5-hmf转化率不高。
[0085]
对比实施例4
[0086]
(1)将2g凹凸棒石粉末与800ml 3mol/l磷酸溶液混合，水浴搅拌10h，洗涤，烘干。
[0087]
(2)将2mmol氯化钴(cocl2·
6h2o)、2mmol氯化锌(zncl2·
6h2o)和4mmol次亚磷酸钠(nah2po2·
h2o)分散到30ml去离子水与30ml乙二醇混合溶液中，磁力搅拌60min，直至形成透明溶液(co:zn摩尔比＝1:1)。
[0088]
(3)将992mg步骤(1)中获得的酸化凹凸棒石置于步骤(2)中获得的溶液中，超声分散30min，获得均匀地悬浊液。
[0089]
(4)将上述得到的悬浊液转移至100ml容量的聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃的条件下微波反应90min，随后自然冷却至室温，离心分离出固体，洗涤，80℃真空干燥10h，得cozn/h-atp(cozn与h-atp质量比为25％)复合材料催化剂。
[0090]
通过光催化纤维素转化的检测方法测得在8h后，5-hmf的选择性仅为4.6％，收率为1.7％。本对比实施例所制备的催化剂不具备等离子共振效应不利于光捕获，同时无法增强酸性位点的活性，因此纤维素难以转化为5-hmf。