一种磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备方法及应用

1.本发明涉及光电极技术领域，具体涉及一种磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备方法及应用。


背景技术：

2.随着精细化工、制药以及印染等工业发展迅速，产生大量有机污染物废水，其中有机染料是污染废水中重点检测和消除的有机污染物之一。我们知道，大多数有机染料都是芳香类化合物，其进入生物体和人体内容易引发生物分子结构突变，干扰生物体的正常生命活动，严重影响了生态环境和人类健康。但是染料废水成分复杂、色度高、可生化性差且难降解，因而处理染料废水具有较大的难度。
3.目前用于处理染料废水的主要方法有吸附法、生物法和化学氧化法，这些方法对有机染料去除效果不彻底，对工艺设备要求高，还有可能造成二次污染。因此亟需开发一种针对有机染料污染的经济高效修复技术来应对日益严重的废水污染问题。
4.光电催化作为一种新兴技术已表现出优异的性能，在降解罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙等有机污染物方面效果显著。近年来，非金属半导体聚合物氮化碳，因其具有能带结构独特(2.7ev)、物理化学性质稳定、廉价易得等特点，满足人们对光电催化剂的基本要求，同时其形貌和能带结构可调，因此，氮化碳在光电降解领域具有巨大的潜力。
5.氮化碳的常规合成方法是以富氮小分子(如氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素等)为原料，直接进行高温热聚合反应得到固体粉末。利用固体粉末制得的氮化碳电极，由于材料和基底之间的作用位点少、结合力弱，使得电极的稳定性低和光电催化降解效率低。原位制备氮化碳电极是富氮原料在基底上直接热聚合形成氮化碳膜，可在一定程度上提高电极的光电转换效率和光电催化降解效率。当前，原位制备氮化碳电极的方法主要有共沉积法和气相沉积法。共沉积法是将小分子固体原料直接放置在基底表面进行原位热聚合形成氮化碳电极。高温气相沉积法是将基底材料置于小分子固体原料热聚合反应器盖子的内侧，高温下气化的小分子在基底表面形成氮化碳膜。然而，受小分子原料和热聚合反应区域限制，共沉积法和气相沉积法制得的氮化碳电极的产量都较低，无法满足大批量生产需求。
6.因此，如何进一步提升原位制备氮化碳电极产量并提高其电极性能是本发明要解决的技术问题。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，而提供一种磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备方法及应用。本发明制备得到的磷掺杂氮化碳电极的产量高、效率高，制备方法简单，光电催化有机污染物降解效率高。
8.一种磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将三聚氰胺溶液和植酸溶液混合进行超分子自组装反应，待反应完全后分离，干燥得到含磷前体的沉淀；
10.将所述沉淀配制含磷前体分散液；
11.(2)将所述含磷前体分散液均匀涂覆在干净的导电玻璃表面，完全干燥后，置于石英管中密封，进行微波加热反应，待反应结束后降温，即得到磷掺杂氮化碳电极。
12.进一步地，所述三聚氰胺溶液中溶剂为二次水、二甲基亚砜、dmf、乙二醇中的一种，优选为二次水；所述超分子自组装反应的温度为30-80℃、反应时间为3-12h。
13.进一步地，所述含磷前体分散液的浓度为0.1-20mg/ml，优选1.0-10mg/ml；所述含磷前体分散液在所述导电玻璃上的涂覆量为0.2-1μl/mm2，优选涂覆量为0.3-0.6μl/mm2。
14.进一步地，所述含磷前体分散液中的溶剂为乙醇-水溶液，其中乙醇与蒸馏水的体积比为1:1。
15.进一步地，所述完全干燥的过程包括在室温下自然晾干3-12h后再进行60-80℃下烘干至恒重。室温下自然晾干是为了使得分散液中的溶剂在低温下自然挥发以保证含磷前体在导电玻璃上的均匀性。
16.进一步地，所述微波加热反应时需惰性气体保护下进行，加热温度为200-300℃、时间为10-50s，微波功率500-800w、频率2450mhz。
17.进一步地，所述磷掺杂氮化碳电极中磷掺杂氮化碳的厚度为1-2微米、磷掺杂氮化碳的负载量为0.6-7μg/cm2。
18.本发明另一方面提供上述制备方法制得的磷掺杂氮化碳电极在光电催化降解有机染料中的应用，所述有机染料为亚甲基蓝。
19.有益技术效果：
20.本发明以原位法制备了磷掺杂氮化碳电极，是富氮原料与掺杂磷源自组装体在基底上直接热聚合形成的磷掺杂氮化碳膜。由于超分子自组装体在基底表面经历原位成核、生长和晶化的过程，制得的磷掺杂氮化碳与基底的相互作用力更强，电极的光电性能更稳定且具有较高的光电转换效率和光电催化降解效率。
21.(1)本发明的磷掺杂氮化碳原位制备方法，以富氮小分子与含磷小分子自组装形成的含磷前体修饰在fto表面，利用微波快速原位热聚合得到磷掺杂氮化碳电极，可大大提升电极的制备效率；另外本发明以封闭的石英管作为原位制备电极的反应器，使得热聚合反应区域缩小，可大大提高原位法制备电极的产量。本发明的磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备方法在20l微波炉1分钟内可制备至少200根电极，制备效率以及制备产量较高，适用于工业化量产。
22.(2)在本发明的磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备，通过磷原子掺杂和控制含磷前体的量，对磷掺杂氮化碳电极的分子组成、结构形貌和氮化碳的量进行调控，进一步提升电极的光电转换性能和光电催化性能。
附图说明
23.图1为实施例1中含磷前体修饰fto和磷掺杂氮化碳电极实物图，其中a表示含磷前体修饰fto、b表示磷掺杂氮化碳电极。
24.图2为实施例1的磷掺杂氮化碳电极和对比例2的磷掺杂氮化碳粉末的xrd图，其中a表示磷掺杂氮化碳电极，b表示磷掺杂氮化碳粉末。
25.图3为实施例1的磷掺杂氮化碳电极的sem图，其中b是a的局部放大图。
26.图4为实施例1-3制得的磷掺杂氮化碳电极的sem图，其中a表示采用含磷前体分散液浓度为1mg/ml(实施例2)、b表示采用含磷前体分散液浓度为5mg/ml(实施例1)、c表示采用含磷前体分散液浓度为10mg/ml(实施例3)。
27.图5为实施例1-3的磷掺杂氮化碳电极的光电转换测试曲线图。其中a表示含磷前体分散液浓度为1mg/ml(实施例2)、b表示含磷前体分散液浓度为5mg/ml(实施例1)，c表示含磷前体分散液浓度为10mg/ml(实施例3)。
28.图6为实施例1原位法制备磷掺杂氮化碳电极和对比例2非原位法制备磷掺杂氮化碳电极的光电性能对比。
29.图7为实施例1的磷掺杂氮化碳电极和对比例1的无磷掺杂氮化碳电极的光电性能对比。
30.图8为实施例1的磷掺杂氮化碳电极的稳定性图。
31.图9为实施例1、对比例1和对比例2的光电极催化降解亚甲基蓝的降解率图，左下插图是实施例1的磷掺杂氮化碳电极降解亚甲基蓝前后溶液的实物照片图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
34.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
35.实施例1
36.一种磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备方法，包括如下步骤：
37.(1)称取0.5g三聚氰胺固体置于500ml洁净烧杯中，加入200ml蒸馏水，调节温度60℃，磁力搅拌60min，得到澄清透明的三聚氰胺溶液；
38.恒温60℃下，将200ml三聚氰胺溶液和1.0ml 70％植酸溶液混合，磁力搅拌进行超分子自组装反应6h，保证三聚氰胺和植酸之间充分反应，完全形成含磷前体沉淀，由于自组装前体分子量较大，会从溶液中沉淀出来，使得反应溶液呈悬浊液；
39.将含磷前体沉淀的悬浊液在室温静置3h进行沉降，然后通过离心分离除去大部分溶剂，80℃干燥箱中干燥24h，得到干燥的含磷前体的沉淀；
40.将含磷前体沉淀配制成5mg/ml的含磷前体分散液，分散液中溶剂为乙醇和蒸馏水按照体积比1:1混合，为了保证分散液的均匀性，取用过程中始终保持在磁力搅拌状态；
41.(2)利用切割机将fto导电玻璃切割成50
×
10mm尺寸，将其分别置于丙酮、无水乙
醇、0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，采用480w功率的超声清洗仪对其进行15min超声清洗，蒸馏水完全冲洗干净后，放入60℃的烘箱中烘干，得到干净的fto，备用；绝缘胶带将fto的导电面固定出15
×
10mm区域(面积为150mm2)；
42.量取50μl所述含磷前体分散液均匀涂覆在fto表面，室温下放置12h后，除去绝缘胶带，将其置于80℃下干燥3h得到含磷前体修饰fto，其实物图如图1的a所示；
43.用锡箔纸紧密包裹未被含磷前体修饰的fto区域，将fto置于尺寸匹配的石英管中，石英管口用铝盖密封，然后将石英管放入微波炉中进行微波加热反应，加热温度250，加热时间30s，微波功率700w，频率2450mhz，反应结束后降温到室温，取出fto，除去锡箔纸得到磷掺杂氮化碳电极，其中磷掺杂氮化碳的厚度为1.5微米，磷掺杂氮化碳电极的实物图如图1的b所示。
44.本实施例根据fto质量计算磷掺杂氮化碳的修饰量为5μg。
45.实施例2
46.一种磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备方法，包括如下步骤：
47.(1)称取0.5g三聚氰胺固体置于500ml洁净烧杯中，加入200ml蒸馏水，调节温度60℃，磁力搅拌60min，得到澄清透明的三聚氰胺溶液；
48.恒温60℃下，将200ml三聚氰胺溶液和1.0ml 70％植酸溶液混合，磁力搅拌进行超分子自组装反应6h，保证三聚氰胺和植酸之间充分反应，完全形成含磷前体沉淀，由于自组装前体分子量较大，会从溶液中沉淀出来，使得反应溶液呈悬浊液；
49.将含磷前体沉淀的悬浊液在室温静置3h进行沉降，然后通过离心分离除去大部分溶剂，80℃干燥箱中干燥24h，得到干燥的含磷前体沉淀；
50.将含磷前体沉淀配制成1mg/ml的含磷前体分散液，分散液中溶剂为乙醇和蒸馏水按照体积比1:1混合，为了保证分散液的均匀性，取用过程中始终保持在磁力搅拌状态；
51.(2)利用切割机将fto导电玻璃切割成50
×
10mm尺寸，将其分别置于丙酮、无水乙醇、0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，采用480w功率的超声清洗仪对其进行15min超声清洗，蒸馏水完全冲洗干净后，放入60℃的烘箱中烘干，得到干净的fto，备用；绝缘胶带将fto的导电面固定出15
×
10mm区域(面积为150mm2)；
52.量取50μl所述含磷前体分散液均匀涂覆在fto表面，室温下放置12h后，除去绝缘胶带，将其置于80℃下干燥3h；
53.用锡箔纸紧密包裹未被含磷前体修饰的fto区域，将fto置于尺寸匹配的石英管中，石英管口用铝盖密封，然后将石英管放入微波炉中进行微波加热反应，加热温度250，加热时间30s，微波功率700w，频率2450mhz，反应结束后降温到室温，取出fto，除去锡箔纸得到磷掺杂氮化碳电极，其中磷掺杂氮化碳的厚度为1微米。
54.本实施例根据fto质量计算磷掺杂氮化碳的修饰量为1μg。
55.实施例3
56.一种磷掺杂氮化碳电极的原位可控制备方法，包括如下步骤：
57.(1)称取0.5g三聚氰胺固体置于500ml洁净烧杯中，加入200ml蒸馏水，调节温度60℃，磁力搅拌60min，得到澄清透明的三聚氰胺溶液；
58.恒温60℃下，将200ml三聚氰胺溶液和1.0ml 70％植酸溶液混合，磁力搅拌进行超分子自组装反应6h，保证三聚氰胺和植酸之间充分反应，完全形成含磷前体沉淀，由于自组
装前体分子量较大，会从溶液中沉淀出来，使得反应溶液呈悬浊液；
59.将含磷前体沉淀的悬浊液在室温静置3h进行沉降，然后通过离心分离除去大部分溶剂，80℃干燥箱中干燥24h，得到干燥的含磷前体沉淀；
60.将含磷前体沉淀配制成10mg/ml的含磷前体分散液，分散液中溶剂为乙醇和蒸馏水按照体积比1:1混合，为了保证分散液的均匀性，取用过程中始终保持在磁力搅拌状态；
61.(2)利用切割机将fto导电玻璃切割成50
×
10mm尺寸，将其分别置于丙酮、无水乙醇、0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，采用480w功率的超声清洗仪对其进行15min超声清洗，蒸馏水完全冲洗干净后，放入60℃的烘箱中烘干，得到干净的fto，备用；绝缘胶带将fto的导电面固定出15
×
10mm区域(面积为150mm2)；
62.量取50μl所述含磷前体分散液均匀涂覆在fto表面，室温下放置12h后，除去绝缘胶带，将其置于80℃下干燥3h；
63.用锡箔纸紧密包裹未被含磷前体修饰的fto区域，将fto置于尺寸匹配的石英管中，石英管口用铝盖密封，然后将石英管放入微波炉中进行微波加热反应，加热温度250，加热时间30s，微波功率700w，频率2450mhz，反应结束后降温到室温，取出fto，除去锡箔纸得到磷掺杂氮化碳电极，其中磷掺杂氮化碳的厚度为2微米。
64.本实施例根据fto质量计算磷掺杂氮化碳的修饰量为10μg。
65.对比例1
66.无磷掺杂氮化碳电极的制备：
67.(1)称取0.5g三聚氰胺固体置于500ml洁净烧杯中，加入200ml蒸馏水，调节温度60℃，磁力搅拌60min，得到澄清透明的三聚氰胺溶液；
68.称取0.5g三聚氰酸固体置于500ml洁净烧杯中，加入200ml蒸馏水，调节温度60℃，磁力搅拌60min，得到澄清透明的三聚氰酸溶液；
69.恒温60℃下，将200ml三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，磁力搅拌进行超分子自组装6h，保证三聚氰胺和三聚氰酸之间充分反应，完全形成无磷前驱体沉淀，室温静置3h进行沉降后，通过离心分离除去大部分溶剂，于80℃干燥箱中干燥24h，得到干燥的无磷前驱体沉淀；
70.将无磷前驱体沉淀配制成5mg/ml的无磷前驱体分散液，分散液中溶剂为乙醇和蒸馏水按照体积比1:1混合，为了保证分散液的均匀性，取用过程中始终保持在磁力搅拌状态；
71.(2)利用切割机将fto导电玻璃切割成50
×
10mm尺寸，将其分别置于丙酮、无水乙醇、0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，采用480w功率的超声清洗仪对其进行15min超声清洗，蒸馏水完全冲洗干净后，放入60℃的烘箱中烘干，得到干净的fto，备用；绝缘胶带将fto的导电面固定出15
×
10mm区域(面积为150mm2)；
72.量取50μl所述含磷前体分散液均匀涂覆在fto表面，室温下放置12h后，除去绝缘胶带，将其置于80℃下干燥3h；
73.用锡箔纸紧密包裹未被含磷前体修饰的fto区域，将fto置于尺寸匹配的石英管中，石英管口用铝盖密封，然后将石英管放入微波炉中进行微波加热反应，反应参数与实施例1保持一致，得到无磷掺杂氮化碳电极，其中氮化碳的厚度为1.5微米。
74.对比例2
75.磷掺杂氮化碳粉末直接修饰电极的制备：
76.(1)称取0.5g三聚氰胺固体置于500ml洁净烧杯中，加入200ml蒸馏水，调节温度60℃，磁力搅拌60min，得到澄清透明的三聚氰胺溶液；
77.恒温60℃下，将200ml三聚氰胺溶液和1.0ml 70％植酸溶液混合，磁力搅拌进行超分子自组装6h，保证三聚氰胺和植酸之间充分反应，完全形成含磷前驱体沉淀，室温静置3h进行沉降，通过离心分离除去大部分溶剂，于80℃干燥箱中干燥24h，保证其完全干燥，得到干燥的含磷前驱体沉淀；
78.将干燥的含磷前驱体置于30ml坩埚中，盖上盖子之后，将坩埚放入微波炉中进行微波加热反应，反应参数与实施例1保持一致，降温到室温后，得到磷掺杂氮化碳粉末；
79.将磷掺杂氮化碳粉末配制成1mg/ml的磷掺杂氮化碳分散液，分散液中溶剂为乙醇和蒸馏水按照体积比1:1混合，为了保证分散液的均匀性，取用过程中始终保持在磁力搅拌状态；
80.(2)利用切割机将fto导电玻璃切割成50
×
10mm尺寸，将其分别置于丙酮、无水乙醇、0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，采用480w功率的超声清洗仪对其进行15min超声清洗，蒸馏水完全冲洗干净后，放入60℃的烘箱中烘干，得到干净的fto，备用；绝缘胶带将fto的导电面固定出15
×
10mm区域(面积为150mm2)；
81.量取10μl所述含磷前体分散液均匀涂覆在fto表面，室温下放置12h后，除去绝缘胶带，将其置于80℃下干燥3h，制得磷掺杂氮化碳粉末直接修饰的光电极。
82.性能测试
83.对实施例1的磷掺杂氮化碳电极以及对比例2的磷掺杂氮化碳粉末进行xrd测试，采用x’pert powder型x-射线衍射仪进行分析。仪器测试条件设定为：辐射波长为扫描范围为10
°‑
80
°
，扫描速率设置为5
°
/min，电压值为40kv，电流值为40ma。xrd谱图如图2所示，其中2θ表示x射线与散射线的夹角，纵坐标表示衍射强度，其中a表示磷掺杂氮化碳电极，b表示磷掺杂氮化碳粉末。由图2可知，两种方法制备的磷掺杂氮化碳的xrd峰形类似，说明他们的结构相差不大。其中，磷掺杂氮化碳粉末的002晶面(27.4
°
)比磷掺杂氮化碳电极(26.6
°
)的略大，这可能因为不同的测试基底造成的测试误差。
84.对实施例1的含磷前体修饰fto以及最终产物磷掺杂氮化碳电极进行sem观察，其sem形貌图如图3所示，由图3可知，含磷前体修饰fto中三聚氰胺与植酸的超分子自组装体呈纤维状，原位法将超分子自组装体转化为磷掺杂氮化碳光电极后的形貌仍为纤维状，且表面具有较大面积孔隙率。
85.对上述实施例及对比例的光电极进行光电转换测试。采用电化学三电极体系，以上述实施例、对比例的光电极分别作为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极。使工作电极正面朝向入射光源，以氙灯为入射光源发生器，在0.1mol/l kcl电解质溶液中，电化学工作站选择电流-时间检测方法，设置恒电位为0v。扫描过程中控制遮光快门的开合时间为20s，记录电流-时间关系曲线，其中实施例1-3的磷掺杂氮化碳电极的光电转换测试曲线图如图5所示；实施例1原位法制备磷掺杂氮化碳电极和对比例2非原位法制备磷掺杂氮化碳电极的光电性能图如图6所示；实施例1的磷掺杂氮化碳电极和对比例1的无磷掺杂氮化碳电极的光电性能图如图7所示。取充电电流和光电流的平均值进行比较，结果如图5-7以及表1所示。
86.将上述实施例及对比例的光电极进行光电稳定性能试验。将上述实施例及对比例光电极置于电化学三电极体系中，电化学工作站选择电流-时间检测方法，记录遮光快门的开合数为10次的电流-时间关系曲线，取单次充电电流和光电流的平均值的差值，计算rsd。实施例1的磷掺杂氮化碳电极的稳定性图如图8所示。结果见上述表1。
87.表1实施例及对比例的光电极的光电性能
[0088][0089]
由图5-7以及表1可知，实施例1原位制备磷掺杂氮化碳电极的光电流值是对比例2磷掺杂氮化碳粉末涂层和对比例1原位制备无磷掺杂氮化碳电极光电流的1.77和115.7倍。
[0090]
由图8和表1可知，本发明原位可控法制得的磷掺杂氮化碳电极的rsd不超过1.5％，这说明本发明的原位制备磷掺杂氮化碳电极的光电稳定性能良好。
[0091]
应用例1
[0092]
以上述实施例及对比例光电极进行催化降解亚甲基蓝。
[0093]
采用电化学三电极体系，以上述实施例及对比例光电极为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极。不同电极分别置于亚甲基蓝污染的废水中，电化学工作站选择恒电位方法，设置恒电位为+0.2v。光电催化降解开始前，溶液避光磁力搅拌10min，使光电极与含亚甲基蓝的废水充分作用后，取1.0ml反应溶液经过0.22微米的针式过滤器进行过滤，滤液放入棕色离心管标号保存。继续磁力搅拌，开启循环冷却水，保持反应溶液的温度为15-25℃。打开300w氙灯和电化学工作站之后，每5min取1.0ml反应溶液，经过滤后放入离心管标号保存，直到肉眼观察反应溶液颜色不变后停止。
[0094]
配制0.10mg/l、1.0mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/、50mg/l不同亚甲基蓝标准溶液，紫外可见吸光光度计在665nm处测量亚甲基蓝标准溶液的吸光度，绘制吸光度与浓度之间的关系曲线即工作曲线。对工作曲线进行拟合，得到拟合方程。测量降解不同时间反应溶液的吸光度，根据拟合方程，计算得到光电降解不同时间后废水中亚甲基蓝的浓度(c
t
)。本发明方法的降解效率计算公式如下：
[0095]
降解效率＝(c
0-c
t
/c0)
×
100％，其中c0表示初始废水中亚甲基蓝的浓度(10mg/ml)，c
t
表示光电降解不同时间后废水中亚甲基蓝的浓度。
[0096]
实施例1、对比例1-2的光电极催化降解亚甲基蓝的降解率图如图9以及表2所示。
[0097]
表2实施例及对比例光电极催化降解亚甲基蓝的降解率
[0098]
[0099]
由图9和表2可知，实施例1的原位磷掺杂氮化碳电极降解亚甲基蓝30分钟的效率达95％。
[0100]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。