一种表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于环境修复和材料制备技术领域，具体涉及一种表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着社会经济的不断发展，不同工业和农业废水中的硝酸盐污染问题愈加严重，其进入水体中，不仅会造成水体富营养化，破坏水生生态系统，导致黑臭水体的形成，还会危害人类健康，导致高铁血红蛋白血症。目前，硝酸盐浓度超标问题已经严重威胁作为饮用水水源的水质安全。因此探究一种高效的硝酸盐去除手段已成为日益关注的焦点。
3.零价铁是一种具有多类型污染处理能力的环境功能材料，由于其具有成本低廉的优势，已经被广泛用于构建可渗透性反应墙并用于地下水中不同污染物的治理。零价铁可通过还原作用去除水体中的硝酸盐污染，但由于零价铁与污染物发生界面反应过程中表面会根据化学微环境的不同而生成不同的铁氧化物，不具备电子传递性能的铁氧化物可能会阻碍污染物与零价铁之间的氧化还原反应，降低材料的表面反应活性，因此需要对其界面微环境进行修饰，诱导界面反应过程中具有优良电子传递性能的铁氧化物生成，从而提高零价铁的利用率。
4.石墨烯是一种由sp2杂化碳原子以蜂窝网状结构排列成二维平面所形成的单层碳原子材料。石墨烯的独特结构给予其特殊的性能，例如高热导率、大比表面积、高电子迁移率和高拉伸强度等。因此自2004年首次发现石墨烯以来，其已经在能源、电器、传感、穿戴、防腐和环境等各个领域被广泛研究和应用。而通过石墨烯增强零价铁界面电子传递过程的是解决零价铁表面钝化问题的有价值的研究方向。因此，探寻将石墨烯稳定的固定在零价铁颗粒材料表面，同时实现在污染物还原过程中稳定诱导具有优良电子传递性能的铁氧化物生成，对于提高零价铁基材料的稳定性和活性非常重要。
5.相关现有技术更多的是在石墨烯表面负载纳米零价铁，例如专利申请号为cn202110995249.0，公开了一种rgo-zvi纳米复合材料，制备方法包括：将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，经过超声分散后得到混合液一；将茶多酚加入到混合液一中并充分搅拌得到混合液二；将硫酸亚铁加入到混合液二中搅拌一定时间后得到混合液三；将茶多酚加入到去离子水中均匀搅拌后得到混合液四；最后将混合液四加入到混合液三，搅拌一定时间后得到混合液五，并将混合液五依次进行洗涤和干燥处理，制得rgo-zvi纳米复合材料。但该种合成方式存在以下缺陷：(1)使用外加茶多酚作为还原剂还原二价铁离子的方式制备石墨烯-纳米零价铁复合材料产率低、成本高、难以大规模生产；(2)纳米零价铁容易发生团聚，表面还原反应过程难以控制，稳定性差。因此需要一种成本低廉，结构稳定可控的零价铁基材料。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供一种表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料及其制备方法与应用，通过石墨烯于零价铁表面铁氧化物共价结合的方式，将石墨烯固定在零价铁表面，实现在不同环境条件下高效的去除水体中硝酸盐污染，且材料活性可长期稳定.
7.为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案为：
8.一种表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料的制备方法，其包括如下步骤：
9.s1、将还原零价铁粉与酸溶液混合后超声处理，待处理后将液固进行分离，将固体产物洗涤，干燥后，得到表面清洁的零价铁，真空保存或在惰性气体环境下保存；
10.s2、制备或准备氧化石墨烯；
11.s3、将步骤s2获得的氧化石墨烯和步骤s1获得的零价铁加入水，在厌氧条件下混合反应，之后进行固液分离，将固体产物洗涤，真空干燥后向容器中缓慢通入空气至大气压，获得表面铁氧化物石墨烯共负载的零价铁颗粒材料
12.其中，步骤s1与s2的顺序可相互调换。
13.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1中，所述酸溶液为硫酸或盐酸溶液，酸溶液的浓度为1～5mol/l，零价铁与盐酸溶液的按质量体积比单位为g/ml的比例为1：1～100。
14.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1中，超声处理是在厌氧条件下进行，超声的功率为250～500w，所述超声的时间为24～72h。
15.根据零价铁原料颗粒粒径的不同和表面原生铁氧化物外壳的种类和厚度差异，采用不同浓度的盐酸，优选1～5mol/l；零价铁与盐酸的比例以及超声的功率确保原料表面清洁的同时不至于损失过多原料，优选按零价铁与盐酸溶液的按质量体积比单位为g/ml的比例为1：1～100进行。
16.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s2中，制备氧化石墨烯的方法为向温度为1～5℃，浓h2so4中，加入石墨粉和nano3，进行搅拌反应，加入kmno4并持续搅拌，升温至25～40℃继续反应1～2h，然后加入去氧去离子水，继续升温至90～98℃继续搅拌反应1～2h，加入过氧化氢，待无气泡产生后，固液分离，获得的固体材料，用去离子水清洗材料至清洗液为中性，干燥后得到氧化石墨烯。
17.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s2中，石墨粉在浓硫酸中的浓度为40～60g/l，nano3在浓硫酸中的浓度为20～30g/l，加入nano3后搅拌反应0.5～1h；kmno4的用量为使其在浓硫酸中的浓度为150g/l，加入kmno4后搅拌1～2h；去离子水与浓硫酸的用量比为2:5；过氧化氢的用量为其终浓度为1～2％终止氧化反应。
18.如上所述的制备方法，优选地，在步骤s3中，氧化石墨烯与零价铁的质量比1:1～100，并使得零价铁的浓度为1～100g/l。混合反应的温度为25～30℃，反应时间为1～20h；在密封条件下，以150rpm的速度进行恒温振荡培养；
19.洗涤为用无氧去离子水清洗材料至清洗液ph为中性；
20.干燥采用真空干燥，真空干燥后向容器中缓慢通入空气按流量为1～100ml/min进行。
21.一种表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料，由如上制备方法获得。表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料在去除硝酸盐中的应用。
22.如上所述的应用，优选地，所述表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料在去除含硝酸盐水体中的应用时，其添加量为1～10g/l，应用后使用磁分离实现材料快速回收重复使用。所述表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料可重复使用。
23.本发明的有益效果在于：
24.本发明提供的一种表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料的制备方法，先制备表面清洁的零价铁颗粒材料，然后用化学氧化法制备具有大量含氧官能团的氧化石墨烯，最后通过还原反应将铁氧化物和石墨烯共负载在零价铁表面，得到表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料，该方法通过氧化还原法成功制备表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料。因材料表面石墨烯是在氧化还原的过程与铁氧化物形成了稳定的共价结合，因此材料表面结构稳定。
25.本发明制备的表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料表面的石墨烯碳材料与零价铁构成了铁/碳微电解结构，极大的提高了材料的表面电化学活性，增加了材料表面活性位点，提高了污染物反应效率。
26.本发明在制备表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料的过程中，材料表面的铁氧化物是通过零价铁与氧化石墨烯表面的含氧官能团反应形成，在形成的过程中强化了fe-o-c超共轭效应，使得表面形成的铁氧化物特异性的转化为具有良好的电化学活性的铁氧化物。而在fe-o-c超共轭效应的诱导下，材料与硝酸盐污染反应过程中新形成的铁氧化物同样具有良好的电化学活性，使得该材料的在不同条件下反应活性均表现良好，同时使用寿命也极大的延长。
27.本发明使用的还原负载法将石墨烯与铁氧化物通过共价作用牢牢结合在零价铁表面，大大提高了材料表面电化学活性和稳定性，可实现特异性诱导具有高导电性和磁性的铁氧化物在材料表面形成，提高了材料活性，延长了材料使用寿命。本发明的材料安全无毒，适用于高效稳定处理被硝酸盐污染的水体。
28.单纯的零价铁基材料具有磁性，可以很方便的应用在水处理磁分离技术当中，但由于材料表面污染物和无磁性铁氧化物在使用过程中的堆积，使得材料的磁性随着使用次数的增加而大大降低。而本发明的表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料在与硝酸盐反应过程中，新形成的表面铁氧化物在fe-o-c超共轭效应的诱导下同样保持良好的磁性，因此可大大延长其作为磁分离材料的使用寿命。
附图说明
29.图1为实施例1制备得到的材料的sem图。
30.图2为实施例1制备得到的材料的edx图谱。
31.图3为实施例1制备得到的材料的红外光谱图。
32.图4为实施例1制备得到的表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料重复利用去除硝酸盐后材料的xrd图。
33.图5为本发明实施例1制备得到的表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料重复利用去除硝酸盐的效率图。
具体实施方式
34.本发明提供一种表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
35.s1、将零价铁与酸溶液混合后超声处理，待反应结束后，在外加磁场作用下将溶液中的反应物进行固液分离，将固体产物洗涤，真空干燥，得到表面清洁的零价铁，真空保存或在惰性气体环境下保存；
36.s2、将石墨粉、浓h2so4、nano3和kmno4混合反应，得到氧化石墨烯；
37.s3、将氧化石墨烯和表面清洁的零价铁在厌氧条件下混合反应，待反应结束后，在外加磁场作用下将溶液中的反应物进行固液分离，将固体产物洗涤，真空干燥，材料真空干燥后，向真空容器中通入空气的流量为1～100ml/min至大气压，得到表面铁氧化物石墨烯共负载的零价铁颗粒材料，在干燥条件下保存。
38.进一步的，所述步骤s1中，酸溶液优选的浓度为1～5mol/l的盐酸，零价铁与酸溶液的质量体积比为1：(1～100)(g/ml)，在厌氧条件下反应，超声的功率为250～500w，所述超声的时间为24～72h。根据零价铁原料颗粒粒径的不同和表面原生铁氧化物外壳的种类和厚度差异，采用不同浓度的盐酸，优选1-5mol/l；零价铁与盐酸的比例以及超声的功率确保原料表面清洁的同时不至于损失过多原料，优选按零价铁与盐酸溶液的按质量体积比单位为g/ml的比例为1：1～100进行。
39.进一步的，所述步骤s2中，先将浓h2so4在在1～5℃水浴下搅拌，再向浓h2so4中缓慢加入石墨粉至40～60g/l，再加入nano3至20～30g/l反应0.5～1h，然后加入kmno4至150g/l继续反应1～2h，提高水浴温度至25～40℃继续反应1～2h，加入去离子水并提高水浴温度至90～98℃反应1～2h。反应过程中，每一步的加样和升温过程要缓慢并充分搅拌，确保石墨碳层间与氧化剂充分接触并充分氧化，防止局部反应过于激烈，最后缓慢加入30％过氧化氢至终浓度为1～2％终止氧化反应，待反应结束后用去离子水清洗至中性，干燥后得到氧化石墨烯。
40.进一步的，所述步骤s3中，氧化石墨烯与表面清洁的零价铁的质量比1:(1～100)，制备时反应温度为25～30℃，反应时间为1～20h，在厌氧条件下反应。通过零价铁的还原作用将氧化石墨烯还原成表面电化学性能优异的石墨烯的同时，使得零价铁氧化生成的铁氧化物与氧化石墨烯表面的含氧官能团形成共价结合并稳定负载在零价铁表面。材料真空干燥后，向容器中缓慢通入空气的流量为1～100ml/min。通气过程不宜过快，防止材料表面铁氧化物形成不均匀。
41.以下实施例用于进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的前提下，对本发明所作的修饰或者替换，均属于本发明的范畴。
42.若未特别指明，本发明中使用的所有技术和科学术语若没有详细说明，则与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，除另有规定，使用的原料均为普通市售产品。以下实例中用到的去氧去离子水为向去离子水中充入高纯氮气1h，然后置于厌氧手套箱中24h后得到的水，ph为中性是指ph＝7。
43.实施例1
44.(1)称取市售100目的还原零价铁粉1g，使用去氧去离子水将浓盐酸稀释至1mol/
l，在厌氧手套箱中将零价铁和100ml稀释盐酸混合，在250w功率下超声处理24h，超声结束后，在外加磁场作用下将溶液中的零价铁固定在反应容器底部，弃去上清液，使用无氧去离子水清洗零价铁至清洗液ph为中性。转移清洁零价铁至真空干燥箱内干燥，并在真空条件或在惰性气体环境下保存以获得清洁零价铁。
45.(2)将100ml 98％浓硫酸置于烧杯中，于4℃水浴条件下不断搅拌(300rmp)，加入5g石墨粉和2.5g nano3，反应0.5h后加入15g kmno4并持续搅拌1.5h，提高水浴温度至40℃后持续搅拌1h，然后加入250ml去离子水并提高水浴温度至95℃，继续搅拌1h后加入30％过氧化氢20ml，待无气泡产生后，通过离心(8000rmp，3min)的方法获得固体，用去离子水清洗材料至清洗液为中性，干燥后得到氧化石墨烯。
46.(3)在厌氧手套箱中称取步骤(2)获得氧化石墨烯0.2g，悬浮于100ml去氧去离子水中，称取步骤(1)获得的清洁零价铁5g至溶液中，将反应瓶密封后，置于30℃的恒温震荡培养箱中以150rpm的速度震荡培养16h，待反应结束后，在外加磁场作用下将溶液中的零价铁固定在反应容器底部，弃去上清液，使用无氧去离子水清洗材料至清洗液ph为中性。转移材料至真空干燥箱内，待材料真空干燥后，以10ml/min的流量向真空干燥箱内通入干燥空气至大气压，并于干燥空气中保存材料。
47.实施例2
48.本实施例是在实施例1的基础上，对以下参数进行调整。
49.步骤(3)在厌氧手套箱中称取氧化石墨烯0.01g，悬浮于100ml去氧去离子水中，称取清洁零价铁5g至溶液中，将反应瓶密封后，置于30℃的恒温震荡培养箱中以150rpm的速度震荡培养16h，待反应结束后，在外加磁场作用下将溶液中的零价铁固定在反应容器底部，弃去上清液，使用无氧去离子水清洗材料至清洗液ph为中性。转移材料至真空干燥箱内，待材料真空干燥后，以10ml/min的流量向真空干燥箱内通入干燥空气，并于干燥空气中保存材料。
50.实施例3
51.本实施例是在实施例1的基础上，对以下参数进行调整。
52.步骤(3)在厌氧手套箱中称取氧化石墨烯0.05g，悬浮于100ml去氧去离子水中，称取清洁零价铁5g至溶液中，将反应瓶密封后，置于30℃的恒温震荡培养箱中以150rpm的速度震荡培养16h，待反应结束后，在外加磁场作用下将溶液中的零价铁固定在反应容器底部，弃去上清液，使用无氧去离子水清洗材料至清洗液ph为中性。转移材料至真空干燥箱内，待材料真空干燥后，以10ml/min的流量向真空干燥箱内通入干燥空气，并于干燥空气中保存材料。
53.实施例4
54.本实施例是在实施例1的基础上，对以下参数进行调整。
55.步骤(3)在厌氧手套箱中称取氧化石墨烯0.5g，悬浮于100ml去氧去离子水中，称取清洁零价铁5g至溶液中，将反应瓶密封后，置于30℃的恒温震荡培养箱中以150rpm的速度震荡培养16h，待反应结束后，在外加磁场作用下将溶液中的零价铁固定在反应容器底部，弃去上清液，使用无氧去离子水清洗材料至清洗液ph为中性。转移材料至真空干燥箱内，待材料真空干燥后，以10ml/min的流量向真空干燥箱内通入干燥空气，并于干燥空气中保存材料。
56.使用场发射扫描电子显微镜(sem)和能量色散x射线光谱仪(edx)测定上述实施例中制备的材料，场发射扫描电子显微镜(sem)测定结果显示材料表面存在由大量片状结构相互交叠形成的不规则褶皱，而通过能量色散x射线光谱仪(edx)测定表面元素组成可知，这种表面片状结构主要是由fe、o和c元素构成，符合表面铁氧化物石墨烯共负载的特征，即获得了表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料，以实施例1制备得到的表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料表面形貌特征为例，场发射扫描电子显微镜结果如图1所示，其中左图放大倍数为1000倍，右图放大倍数为5000倍，图中标尺为10μm；能量色散x射线光谱图如图2所示。
57.使用傅里叶红外光谱仪(ftir)测定表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料表面官能团，x射线衍射仪(xrd)测定表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料以及多次用于去除硝酸盐污染后的晶相结构变化。
58.傅里叶红外光谱仪(ftir)测定结果显示，表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料表面存在三种主要官能团，分别是位于3400cm-1
左右的-oh，位于1550cm-1
左右的c＝c和位于565cm-1
左右的fe-o-c。-oh主要来源为材料表面的铁氧化物和氧化石墨烯还原不彻底的残留；c＝c则来自于石墨烯平面内sp2碳原子的相互作用，相较于纯石墨烯种sp2碳的红外峰(1600cm-1
左右)，表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料表面c＝c红外峰发生了较大的偏移，是其与fe原子发生较强相互作用的主要证据之一；而表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料表面存在的高强度fe-o-c峰，是石墨烯与铁氧化物共价结合的主要证据之一，以实施例1制备得到的表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料表面形貌特征为例，具体如图3所示。
59.x射线衍射仪(xrd)仅在表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料中检测到在44.7
°
、65.1
°
和82.5
°
处的零价铁晶体峰，表明表面铁氧化物石墨烯仅少量存在于材料表面。而在多次使用该材料用于去除水中硝酸盐后，该材料表面出现了fe3o4，表明该材料表面存在的铁氧化物石墨烯共负载物可在硝酸盐去除过程中特异性的诱导材料表面形成fe3o4，fe3o4具有高导电性和磁性，不会阻碍零价铁与污染物之间的电化学反应过程，可有效保证材料的使用寿命，以实施例1制备得到的表面铁氧化物石墨烯共负载零价铁颗粒材料表面形貌特征为例，具体如图4。其他实施例表征结果和实施例1差别不大。
60.对比例1
61.称取5g市售100目还原零价铁粉，使用去氧去离子将浓盐酸稀释至1mol/l，在厌氧手套箱中将零价铁和100ml稀释盐酸混合，在250w功率下超声处理24h，超声结束后，在外加磁场作用下将溶液中的零价铁固定在反应容器底部，弃去上清液，使用无氧去离子水清洗零价铁至清洗液ph为中性。转移材料至真空干燥箱内干燥，待材料真空干燥后，以10ml/min的流量向真空干燥箱内通入干燥空气，并于干燥空气中保存材料。
62.对比例2
63.称取市售氧化石墨烯0.2g，悬浮于100ml去离子水中，称取市售100目零价铁5g至溶液中，将反应瓶密封后，置于30℃的恒温震荡培养箱中以150rpm的速度震荡培养16h，待反应结束后，使用去离子水清洗材料至清洗液ph为中性。待材料干燥后于干燥空气中保存。还原硝酸盐的性能测试
64.将以上实施例与对比例中制备得到的材料应用于硝酸盐污染水体的处理，具体实
验过程如下：以下过程均在厌氧手套箱中进行，在100ml反应瓶中放入50ml无氧去离子水，加入硝酸盐使其浓度为200mg/l，然后加入0.3g实施例或对比例中制备得到的材料。将反应瓶密封后置于25℃下于恒温振荡器中以180rpm的转速持续震荡反应，反应持续到25h、50h后测定溶液中硝酸盐的含量，采用紫外可见分光光度法测定硝酸盐的去除率，实验结果如表1所示。
65.表1各实施例及对比例制备的材料对硝酸盐的去除率
[0066][0067]
从实验结果可知，与表面不存在石墨烯的对比例1材料50h仅能去除7.8％的硝酸盐相比，表面即便只存在少量的石墨烯的实验例2对硝酸盐的去除性能也大福提升，50h硝酸盐去除率可达60.3％，而随着材料表面石墨烯量的增加，50h硝酸盐去除率可增加到85％以上。在所有实验例中，石墨烯负载量是实施例4》实施例1》实施例3》实施例2，但50h硝酸盐去除率则是实施例1最高，表明表面石墨烯的量并不是越多越好，而是要兼顾石墨烯和表面铁氧化物的比例。而对比例2直接使用市售零价铁和氧化石墨烯作为原料，其25h硝酸盐去除率远低于采用了相同零价铁和氧化石墨烯比例的实施例4，说明直接使用市售成品降低了石墨烯的负载效率，同时对比例2的50h硝酸盐去除率相比于实施例有明显下降，说明市售原料存在表面成分不可控的问题，难以维持成品材料长时间的稳定高活性。
[0068]
使用外加磁场将上述实验后的实施例1制备的材料分离出来并真空干燥，将干燥后的材料重复用于上述实验，每隔10个小时测量其硝酸盐的含量，计算获得硝酸盐去除率，实验结果如图5，其中1st为新材料第一次使用检测的结果，2nd为上述第一次使用后分离出来并真空干燥后再次处理200mg/l硝酸盐溶液获得后获得的材料进行处理，每隔10个小时测量其硝酸盐的含量，计算获得硝酸盐去除率，3rd、4th、5th依次为按上次试验后材料继续进行上述实验获得的结果。结果表明实施例1中制备的材料的重复使用5次的实验结果证明其在多次重复使用过程中，材料对硝酸盐的去除率一直维持在80％左右。说明本发明制备的材料利用率高，使用寿命长。