1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种高氨氮高盐废水中镍的处理方法。
背景技术：
2.在湿法冶金过程中，常用到氨水调节ph沉降金属，或者使用铵盐与目标金属反应，进行沉降分离，使得废水中含有大量氨氮，且含有杂质金属，一般重金属离子能够通过加碱形成金属氢氧化物沉淀进行去除，但镍离子容易与氨络合，形成[ni(nh3)6]
2+
配合离子，该配合离子非常稳定，即使将废水调节到很高的ph值，也难以去除。
[0003]
传统的镍氨络合废水处理要先除氨氮，目前处理除氨氮的主要技术有空气吹脱法、折点加氯法、生物法、离子交换法等。其中，空气吹脱法，先将废水ph值调节至碱性，使废水中的离子态铵转化为分子态氨，然后通入空气吹脱氨，该方法工艺流程简单，但缺点是能耗大，在水温低时吹脱效率低，不适合在寒冷的冬季使用；折点加氯法，往废水中通入氯气，将废水中的nh3氧化成n2，此方法设备投资少，但需要通入大量氯气，不适用于高氨氮废水的处理，且氯气不方便储存与使用，容易造成环境的二次污染；生物法，先在有氧状态下，利用亚硝化菌将nh
4+
化成no
2-、no
3-，然后在缺氧状态下，利用反硝化菌将no
2-、no
3-还原成n2，该方法，适用于中低浓度的氨氮废水；离子交换法，用离子交换树脂来吸附铵离子，然后用酸洗脱，该法选择性强，适用于低浓度的氨氮废水，但对于高浓度的氨氮废水，会因树脂再生频繁而造成操作困难，且再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理。因此，以上方法都不适用于氨氮含量高达几十g/l的超高氨氮废水进行脱氨。
[0004]
公开号为cn112499900a的专利公开了一种从含氨废水中去除镍的方法，该专利通过生物法投加亚硝化菌、反硝化菌进行除氨，在除氨后再进行加硫化钠除镍，再进行加氢氧化镁中和。其中，生物法除氨过程为将含氨废水的ph值调节至7～8，调节ph值后向含氨废水中加入亚硝杆菌，加热至30～50℃，每3～5min充气一次，反应5～6h，停止曝气得到混合物，将混合物加入到反硝菌中，连续搅拌，搅拌5～6h，过滤得到第一滤液将含氨废水中铵离子的浓度从0.8g/l～1.5g/l降到小于0.05g/l。该方法工艺过程复杂，需要先用生物法除氨后再除镍，耗时长，生物法除氨需要控制温度、ph、碳源等条件，且镍对生物菌种有毒害性，处理后的生物污泥的镍浸出毒性高，危废处理成本高。此外，该生物法适用于铵离子的浓度为0.8g/l～1.5g/l的废水除氨，不适用于氨氮含量高达20g/l以上的高氨氮废水处理。
[0005]
公开号为cn101428933b的专利公开了镍氨废水生物制剂配合水解-吹脱处理方法，该专利通过质子反应、生物制剂配合、碱中和水解、絮凝和沉淀分离进行除镍，其中生物制剂的制备方法为将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群在9k培养基中培养，加入feso4·
7h2o，培养过程控制温度20～40℃，ph值1.5～2.5。将培养得到的菌液与氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁等中的一种或多种铁盐或/和亚铁盐按(亚)铁盐与菌液按质量体积比为10～85g：100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7h，得到浓度为100～160g/l的生物制剂溶液。将得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下进行干
燥，得到固态生物制剂。该生物制剂的制备过程复杂，培养条件苛刻，培养时间长，工艺过程耗时长，工序复杂。
技术实现要素：
[0006]
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高氨氮高盐废水中镍的处理方法，可以有效去除废水中的镍离子。
[0007]
本发明提供了一种高氨氮高盐废水中镍的处理方法，包括以下步骤：
[0008]
a)调节高氨氮高盐废水的ph值为9～10；
[0009]
b)将步骤a)得到的废水、硫化钠和稳定剂混合后，进行反应；
[0010]
c)将所述反应后的产物溶液进行固液分离，得到的滤液进行压滤。
[0011]
优选的，步骤a)中，所述高氨氮高盐废水中，氨氮含量在20g/l以上，盐分含量在75g/l以上，镍离子含量为0.1～1g/l。
[0012]
优选的，步骤a)中，调节高氨氮高盐废水的ph值采用氢氧化钠水溶液。
[0013]
优选的，步骤b)中，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为3～5：1。
[0014]
优选的，步骤b)中，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为4：1。
[0015]
优选的，步骤b)中，所述稳定剂为复合钙盐稳定剂；
[0016]
所述稳定剂与所述高氨氮高盐废水中氨氮的质量比为2～5：20～50。
[0017]
优选的，步骤b)中，所述反应在搅拌的条件下进行；
[0018]
所述反应的温度为20～30℃，时间为1～3h。
[0019]
优选的，步骤b)中，所述反应后，还包括：静置。
[0020]
优选的，步骤c)中，所述压滤后的滤液中镍离子含量《0.2mg/l。
[0021]
优选的，步骤c)中，所述压滤完成后，还包括：调节所述压滤后的滤液的ph值为5～6，进行蒸发，得到蒸发盐和蒸馏水。
[0022]
本发明提供了一种高氨氮高盐废水中镍的处理方法，包括以下步骤：a)调节高氨氮高盐废水的ph值为9～10；b)将步骤a)得到的废水、硫化钠和稳定剂混合后，进行反应；c)将所述反应后的产物溶液进行固液分离，得到的滤液进行压滤。本发明通过使用硫化钠结合特定的稳定剂进行除镍，能够直接在高氨氮高盐体系下除镍，特定稳定剂的添加，能够保证生成的硫化镍渣与稳定剂结合，使渣液容易分离，不会随着搅拌时间的增加使镍离子在含氨废水中溶出，出水镍稳定达标。同时，本发明提供的高氨氮高盐废水除镍方法无需复杂的前处理，工艺简单方便，工序少，易操作，设备投资成本低。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
本发明提供了一种高氨氮高盐废水中镍的处理方法，包括以下步骤：
[0025]
a)调节高氨氮高盐废水的ph值为9～10；
[0026]
b)将步骤a)得到的废水、硫化钠和稳定剂混合后，进行反应；
[0027]
c)将所述反应后的产物溶液进行固液分离，得到的滤液进行压滤。
[0028]
步骤a)中：
[0029]
调节高氨氮高盐废水的ph值为9～10。
[0030]
在本发明的某些实施例中，所述高氨氮高盐废水中，氨氮含量在20g/l以上，盐分包括硫酸钠和硫酸铵，含量在75g/l以上，镍离子含量为0.1～1g/l。在某些实施例中，所述高氨氮高盐废水中，氨氮含量为20.452g/l、29.831g/l或21.631g/l，盐分包括硫酸钠和硫酸铵，含量为75g/l、110g/l或80g/l，镍离子含量为0.507g/l、0.838g/l或0.174g/l。
[0031]
在本发明的某些实施例中，调节高氨氮高盐废水的ph值采用氢氧化钠水溶液。所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20％～32％；具体的，可以为32％。
[0032]
在本发明的某些实施例中，调节高氨氮高盐废水的ph值为9.5。
[0033]
步骤b)中：
[0034]
将步骤a)得到的废水、硫化钠和稳定剂混合后，进行反应。
[0035]
在本发明的某些实施例中，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为3～5：1。具体的，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为4：1。
[0036]
在本发明的某些实施例中，所述稳定剂为复合钙盐稳定剂，所述复合钙盐稳定剂中，钙的质量含量大于45％。在本发明的某些实施例中，所述复合钙盐稳定剂由包括钙盐和铝盐的原料制备得到；所述钙盐包括ca(oh)2、cao、caso4和cacl2中的至少一种；所述铝盐包括硫酸铝、聚合硫酸铝和聚合氯化铝中的至少一种；所述钙盐和铝盐的质量比为8.25～10：1。具体的制备方法包括：将钙盐和铝盐混匀，得到复合钙盐稳定剂；具体的，可以通过搅拌的方式混合均匀。在本发明的某些实施例中，所述复合钙盐稳定剂由包括ca(oh)2和硫酸铝的原料制备得到，所述ca(oh)2和硫酸铝的质量比为9：1。
[0037]
在本发明的某些实施例中，所述稳定剂与所述高氨氮高盐废水中氨氮的质量比为2～5：20～50。在某些实施例中，所述稳定剂与所述高氨氮高盐废水中氨氮的质量比为3～4：20～50；具体的，可以为3：20.452、3：29.831或3：21.631。
[0038]
在本发明的某些实施例中，所述反应在搅拌的条件下进行。
[0039]
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为20～30℃，具体的，可以为25℃；时间为1～3h，具体的，可以为3h。
[0040]
在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：静置。
[0041]
步骤c)中：
[0042]
将所述反应后的产物溶液进行固液分离，得到的滤液进行压滤。
[0043]
在本发明的某些实施例中，所述压滤的速度为12～15m3/h(200～250ml/min)；具体的，可以为250ml/min。
[0044]
在本发明的某些实施例中，所述压滤后的滤液中镍离子含量《0.2mg/l。
[0045]
在本发明的某些实施例中，所述压滤完成后，还包括：调节所述压滤后的滤液的ph值为5～6，进行蒸发，得到蒸发盐和蒸馏水。
[0046]
在本发明的某些实施例中，调节所述压滤后的滤液的ph值采用的试剂为硫酸。
[0047]
在本发明的某些实施例中，所述蒸发的温度为60～90℃；具体的，可以为85℃。
[0048]
本发明能够使出水镍含量稳定达到生产车间工业废水排放口的国家标准。
[0049]
本发明提供的高氨氮高盐废水除镍方法无需复杂的前处理，工艺简单方便，工序少，易操作，设备投资成本低。
[0050]
本发明通过使用硫化钠结合特定的稳定剂进行除镍，能够直接在高氨氮高盐体系下除镍，特定稳定剂的添加，能够保证生成的硫化镍渣与稳定剂结合，使渣液容易分离，不会随着搅拌时间的增加使镍离子在含氨废水中溶出，出水镍稳定达标。
[0051]
本发明提供了一种先除镍后除盐的工艺，使出水镍含量达到生产车间工业废水排放口的国家标准，除镍后的废水排入废水车间进行蒸发处理，得出重金属含量达到副产品的标准的蒸发盐，可以进行外售，实现资源回收利用。蒸发过程得到的蒸馏水进入生化处理，处理后水质可达到地表水排放标准。
[0052]
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
[0053]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高氨氮高盐废水中镍的处理方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0054]
以下实施例中所用的原料均为市售。
[0055]
所述复合钙盐稳定剂由包括ca(oh)2和硫酸铝的原料制备得到，所述ca(oh)2和硫酸铝的质量比为9：1。
[0056]
实施例1
[0057]
某公司湿法提取钪产生的废水中，氨氮含量为20.452g/l，盐分(硫酸钠和硫酸铵)含量为75g/l，镍离子为0.507g/l；
[0058]
量取500ml废水到1l的烧杯中，加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调节ph值为9.5，加入硫化钠和复合钙盐稳定剂，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为4：1，所述复合钙盐稳定剂与所述高氨氮高盐废水中氨氮的质量比为3：20.452，在25℃下搅拌反应3h，静置后，进行固液分离，得到的滤液进行压滤(速度为250ml/min)，压滤2min后，出水清亮，所述压滤后的滤液中镍离子含量《0.2mg/l，远低于《无机化学工业污染物排放标准》(gb31573-2015)。
[0059]
采用硫酸调节所述压滤后的滤液的ph值为5.5，在85℃下进行蒸发，得到蒸发盐和蒸馏水。对得到的蒸发盐进行检测，所述蒸发盐中的镍离子含量《1mg/kg，达到副产品的标准；蒸发过程得到的蒸馏水进入生化处理(普通的生物处理法)，处理后水质可达到地表水排放标准(《中华人民共和国国家标准-地表水环境质量标准》，gb3838-2002)。
[0060]
实施例2
[0061]
某公司湿法提取钪产生的废水中，氨氮含量为29.831g/l，盐分(硫酸钠和硫酸铵)含量为110g/l，镍离子为0.838g/l；
[0062]
量取500ml废水到1l的烧杯中，加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调节ph值为9.5，加入硫化钠和复合钙盐稳定剂，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为4：1，所述复合钙盐稳定剂与所述高氨氮高盐废水中氨氮的质量比为3：29.831，在25℃下搅拌反应3h，静置后，进行固液分离，得到的滤液进行压滤(速度为250ml/min)，压滤2min后，出水清亮，所述压滤后的滤液中镍离子含量《0.2mg/l，远低于《无机化学工业污染物排放标准》(gb31573-2015)。
[0063]
采用硫酸调节所述压滤后的滤液的ph值为5.5，在85℃下进行蒸发，得到蒸发盐和蒸馏水。对得到的蒸发盐进行检测，所述蒸发盐中的镍离子含量《1mg/kg，达到副产品的标
准；蒸发过程得到的蒸馏水进入生化处理(普通的生物处理法)，处理后水质可达到地表水排放标准(《中华人民共和国国家标准-地表水环境质量标准》，gb3838-2002)。
[0064]
实施例3
[0065]
某公司湿法提取钪产生的废水中，氨氮含量为21.631g/l，盐分(硫酸钠和硫酸铵)含量为80g/l，镍离子为0.174g/l；
[0066]
量取500ml废水到1l的烧杯中，加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调节ph值为9.5，加入硫化钠和复合钙盐稳定剂，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为4：1，所述复合钙盐稳定剂与所述高氨氮高盐废水中氨氮的质量比为3：21.631，在25℃下搅拌反应3h，静置后，进行固液分离，得到的滤液进行压滤(速度为250ml/min)，压滤2min后，出水清亮，所述压滤后的滤液中镍离子含量《0.2mg/l，远低于《无机化学工业污染物排放标准》(gb31573-2015)。
[0067]
采用硫酸调节所述压滤后的滤液的ph值为5.5，在85℃下进行蒸发，得到蒸发盐和蒸馏水。对得到的蒸发盐进行检测，所述蒸发盐中的镍离子含量《1mg/kg，达到副产品的标准；蒸发过程得到的蒸馏水进入生化处理(普通的生物处理法)，处理后水质可达到地表水排放标准(《中华人民共和国国家标准-地表水环境质量标准》，gb3838-2002)。
[0068]
对比例1
[0069]
某公司湿法提取钪产生的废水中，氨氮含量为20.452g/l，盐分(硫酸钠和硫酸铵)含量为75g/l，镍离子为0.507g/l；
[0070]
量取500ml废水到1l的烧杯中，加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调节ph值为9.5，加入硫化钠，不加复合钙盐稳定剂，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为4：1，在25℃下搅拌反应3h，静置后，进行固液分离，得到的滤液进行压滤(速度为16.67ml/min)，压滤30min后，出水清亮，所述压滤后的滤液中镍离子含量为7mg/l，达不到《无机化学工业污染物排放标准》(gb31573-2015)。
[0071]
对比例2
[0072]
某公司湿法提取钪产生的废水中，氨氮含量为29.831g/l，盐分(硫酸钠和硫酸铵)含量为110g/l，镍离子为0.838g/l；
[0073]
量取500ml废水到1l的烧杯中，加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调节ph值为9.5，加入硫化钠，不加复合钙盐稳定剂，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为4：1，在25℃下搅拌反应3h，静置后，进行固液分离，得到的滤液进行压滤(速度为12.5ml/min)，压滤40min后，出水清亮，所述压滤后的滤液中镍离子含量为13mg/l，达不到《无机化学工业污染物排放标准》(gb31573-2015)。
[0074]
对比例3(与实施例1的区别在于：稳定剂替换为聚合硫酸铁)
[0075]
某公司湿法提取钪产生的废水中，氨氮含量为20.452g/l，盐分(硫酸钠和硫酸铵)含量为75g/l，镍离子为0.507g/l；
[0076]
量取500ml废水到1l的烧杯中，加入质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液调节ph值为9.5，加入硫化钠和聚合硫酸铁，所述硫化钠与所述高氨氮高盐废水中镍离子的质量比为4：1，所述聚合硫酸铁与所述高氨氮高盐废水中氨氮的质量比为3：20.452，在25℃下搅拌反应3h，静置后，进行固液分离，得到的滤液进行压滤(速度为14.3ml/min)，压滤35min后，出水清亮，所述压滤后的滤液中镍离子含量为9mg/l，达不到《无机化学工业污染物排放标准》
(gb31573-2015)。
[0077]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。