一种聚醚醚酮的精制工艺的制作方法

1.本技术涉及特种高分子材料制备技术领域，具体而言，涉及一种聚醚醚酮的精制工艺。


背景技术：

2.聚醚醚酮(peek)是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。聚醚醚酮具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类半结晶高分子材料，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。这种材料在航空航天领域、医疗器械领域(作为人工骨修复骨缺损)和工业领域有大量的应用。
3.刚聚合完成的聚醚醚酮含有大量的溶剂、无机盐、无机离子等杂质，这些杂质的残留会严重影响树脂的颜色、力学性能、热稳定性、生物学性能等，加工得到的产品会产生一定的缺陷。
4.传统的聚醚醚酮精制方法是使用大量的丙酮、乙醇和去离子水清洗，大大的浪费时间与清洗剂，增加了生产成本。


技术实现要素：

5.基于上述的不足，本技术提供了一种聚醚醚酮的精制工艺，以部分或全部地改善相关技术中聚醚醚酮精制时间长和清洗剂浪费的问题。
6.本技术是这样实现的：
7.本技术的示例提供了一种聚醚醚酮的精制工艺，包括第一清洗处理和第二清洗处理；
8.第一清洗处理包括：
9.(a)将聚醚醚酮粗品与有机溶剂混合形成第一混合液，对第一混合液的浊度进行检测；(b)更换第一混合液中的有机溶剂形成新的第一混合液，继续对新的第一混合液的浊度进行检测；(c)重复步骤(b)，直到第一混合液的浊度值≤50ntu；(d)将第一混合液固液分离，得到固体物；
10.第二清洗处理包括：
11.(e)将第一固体物与水混合形成第二混合液，对第二混合液的电导率进行检测；(f)更换第二混合液中的水形成新的第二混合液，继续对新的第二混合液的电导率进行检测；(g)重复步骤(f)，直到第二混合液的电导率≤10μs/cm；然后将第二混合液固液分离，得到聚醚醚酮。
12.在上述实现过程中，对聚醚醚酮进行第一清洗处理和第二清洗处理，分别检测第一清洗处理和第二清洗处理时的浊度和电导率变化情况。当第一清洗处理时的浊度值≤50ntu，表明聚醚醚酮粗品中的大部分有机杂质已在第一清洗处理时被去除；当第二清洗处理时的电导率≤10μs/cm，表明聚醚醚酮粗品中的大部分无机盐和无机离子已在第二清洗
处理时被去除，以获得去除杂质后的精制的聚醚醚酮。
13.并且在第一清洗处理和第二清洗处理的过程中，将聚醚醚酮粗品多次反复地分别与有机溶剂和水混合清洗，分别对每次清洗过程中的混合液的浊度和电导率进行检测，根据浊度和电导率检测结果分别确定聚醚醚酮粗品在有机溶剂和水中最优的清洗次数，避免多次利用新的有机溶剂或水对聚醚醚酮粗品进行无效清洗，进而减少清洗剂的使用量和清洗处理的时间(避免第一清洗处理和第二清洗处理的清洗次数过多。第一清洗处理和第二清洗处理时，每多清洗一次，就需要多更换一次新的清洗剂，需要更长的清洗时间)。
14.在一种可能的实施方式中，对第一混合液的浊度进行检测的步骤，包括：每间隔第一预设时间，对第一混合液进行浊度检测；当连续至少两次的浊度值之差≤5ntu，更换新的有机溶剂形成新的第一混合液；
15.可选地，第一预设时间为1-60min；
16.可选地，第一预设时间为1-5min。
17.在第一清洗处理步骤中，需要多次对聚醚醚酮粗品进行清洗。在每次清洗时都需要更换新的有机溶剂，并对每次清洗时的浊度进行检测。也就是说，第一清洗处理包括多次重复的有机溶剂清洗操作。在上述实现过程中，在第一清洗处理步骤中的每次有机溶剂清洗操作中，每间隔第一预设时间，就对第一混合溶液进行一次浊度检测，直到连续两次检测的浊度值之差低于5ntc，便可停止此次有机溶剂清洗操作。然后更换第一混合溶液中的有机溶剂，形成新的第一混合溶液，进行下一次的清洗操作。
18.在每一次有机溶剂清洗操作中，有机杂质会逐渐溶解在有机溶剂中。当有机杂质在第一混合溶液中出现饱和时，随着清洗时间的延长，聚醚醚酮粗品中有机杂质无法继续溶解于有机溶剂中。也就是说，每次清洗时，按时间的先后顺序，浊度值逐渐增大后趋于平衡。当连续两次的浊度值之差低于5ntc时，表明第一混合溶液已成为有机杂质的饱和溶液，此时停止此次有机溶剂清洗操作，可以避免长时间的无效清洗，获得每次有机溶剂清洗的最佳清洗时间。
19.进一步的，在1-60min的检测频率内，适当减小浊度检测频率，可以进一步减少无效清洗时间。
20.在一种可能的实施方式中，第二混合液的电导率进行检测的步骤，包括：
21.每间隔第二预设时间，对第二混合液进行电导率检测；当连续至少两次的电导率之差≤1μs/cm，更换新的水形成新的第二混合液；
22.可选地，第二预设时间为1-60min；
23.进一步可选地，第二预设时间为1-5min。
24.在第二清洗处理步骤中，需要多次对去除有机杂质后的聚醚醚酮粗品进行清洗。在每次清洗时都需要更换新的水，并对每次清洗时的电导率进行检测。也就是说，第二清洗处理包括多次重复的水溶液清洗操作。在上述实现过程中，在第二清洗处理步骤中的每次水溶液清洗操作中，每间隔第二预设时间，就对第二混合溶液进行一次电导率检测，直到相邻两次检测的电导率之差低于1μs/cm，便可停止此次清洗操作。然后更换第二混合溶液中的水溶液，形成新的第二混合溶液，进行下一次的清洗操作。
25.在每一次水溶液清洗操作中，无机盐或无机离子会逐渐溶解在水中。当无机离子在第二混合溶液中出现饱和时，随着清洗时间的延长，聚醚醚酮粗品中无机杂质无法继续
溶解于水中。也就是说，每次清洗时，按时间的先后顺序，电导率逐渐增大后趋于平衡。当连续两次检测的电导率之差低于1μs/cm时，表明第二混合溶液已成为无机离子的饱和溶液，此时停止此次水溶液清洗操作，可以避免长时间的无效清洗，获得每次水溶液清洗的最佳清洗时间，进而降低聚醚醚酮精制工艺时间。
26.以适当的检测频率进行电导率检测，可以在进一步减少无效清洗时间的同时，减少电导率检测设备的运行次数。
27.在一种可能的实施方式中，步骤(c)中，重复步骤(b)，直到第一混合液的浊度值≤10ntu；
28.可选地，步骤(g)中，重复步骤(f)，直到第二混合液的电导率≤2μs/cm。
29.在上述实现过程中，适当减小第一清洗处理和第二清洗处理时的停止标准，即浊度值≤10ntu，电导率≤2μs/cm，能够进一步减少精制工艺后获得的聚醚醚酮中的杂质含量，提高聚醚醚酮的质量。
30.在一种可能的实施方式中，有机溶剂为丙酮或者乙醇。
31.在上述实现过程中，利用丙酮或者乙醇能够很好的溶解聚醚醚酮粗品中的有机杂质，且不会对聚醚醚酮造成腐蚀。
32.在一种可能的实施方式中，对第一混合液的浊度进行检测的步骤，包括：每间隔第一预设时间，取第一预设容量的第一混合液与水混合，形成浊度检测液；对浊度检测液进行浊度检测。
33.在上述实现过程中，在进行浊度检测时，取第一预设容量的第一混合液与水混合形成浊度检测液，使得溶解在第一混合溶液中的有机杂质从浊度检测液中析出，进行浊度检测获得浊度检测结果，判断有机杂质的清洗情况。
34.在一种可能的实施方式中，第一预设容量为10-1000ml；
35.浊度检测液中，第一预设容量的值与水的体积比为1：99-99：1。
36.在上述实现过程中，抽取适量的第一混合液与水混合进行浊度检测，能够提高有机溶剂的利用率，提高浊度检测的准确率。
37.在一种可能的实施方式中，聚醚醚酮粗品为粉体；粉体的目数为10-1000目；
38.可选地，粉体的目数为50-300目。
39.在上述实现过程中，利用目数为50-300目的聚醚醚酮粉体进行精制，可以增大聚醚醚酮粗品与有机溶剂以及水的接触面，加快有机杂质、无机盐、无机离子等的析出过程，缩短精制工艺的时间。
40.在一种可能的实施方式中，第一清洗处理还包括：对第一混合液进行加热，搅拌；
41.和/或，第二清洗处理还包括：对第二混合液进行加热，搅拌。
42.在上述实现过程中，在第一清洗处理和第二清洗处理时，对第一混合液和第二混合液进行加热搅拌，能够进一步加快聚醚醚酮粗品中有机杂质、无机盐以及无机离子等杂质的析出过程，进一步缩短精制工艺的时间。
43.在一种可能的实施方式中，第一清洗处理还包括：将第一混合液加热至40-60℃；
44.和/或，第二清洗处理还包括：将第二混合液加热至40-90℃。
45.在上述实现过程中，将第一混合液加热至40-60℃，以及将第二混合溶液加热至40-90℃，能够在提高清洗效率的同时，降低清洗剂的挥发速率，提高清洗剂的利用率。
附图说明
46.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
47.图1为本技术示例提供的聚醚醚酮精制工艺的流程图。
具体实施方式
48.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
49.以下针对本技术示例提供的聚醚醚酮的精制工艺进行具体说明：
50.聚醚醚酮是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。聚醚醚酮具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类半结晶高分子材料，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。这种材料在航空航天领域、医疗器械领域(作为人工骨修复骨缺损)和工业领域有大量的应用。
51.在聚醚醚酮的制备过程中，可以向聚合釜中加入4,4-二氟二苯甲酮(bdf)，对苯二酚(hq)和二苯砜(dps)，然后将混合物加热至160℃,并将碳酸钠和碳酸钾加入反应混合物中，温度升至315℃，并保持在该温度下，反应。然后将反应混合物倒入箔盘中，冷却，研磨，得到粗品聚醚醚酮树脂粉体。
52.但是，刚聚合完成的聚醚醚酮粗品中含有大量的有机杂质、无机盐、无机离子等杂质，这些杂质的残留会严重影响树脂的颜色、力学性能、热稳定性、生物学性能等，加工得到的产品会产生一定的缺陷。因此，在聚醚醚酮的制备过程中，需要对聚醚醚酮进行精制。
53.发明人发现，利用传统的聚醚醚酮精制方法，需要使用大量的丙酮、乙醇和去离子水，定时、定量的清洗，重复5-20遍。传统的精制方法既没有数字化的表征手段，也没有最优清洗时间与次数的判断标准，会大大的浪费时间与清洗剂，增加了生产成本。
54.基于此，发明人提供了一种聚醚醚酮的精制工艺，通过数字化的表征手段，确定最优清洗时间和最优清洗次数，进而减少不必要的清洗时间和避免溶剂的浪费。
55.以下结合图1所示的流程图对本技术示例提供的聚醚醚酮精制工艺作进一步的详细描述。
56.聚醚醚酮的精制工艺包括第一清洗处理和第二清洗处理，以分别去除聚醚醚酮粗品中的有机杂质和无机盐、无机离子等无机杂质。下面结合图1分别对第一清洗处理和第二清洗处理作进一步的详细描述。
57.s1、第一清洗处理
58.第一清洗处理包括：将聚醚醚酮粗品与有机溶剂混合形成第一混合液，对第一混合液的浊度进行检测；(b)更换第一混合液中的有机溶剂形成新的第一混合液，继续对新的第一混合液的浊度进行检测；(c)重复步骤(b)，直到第一混合液的浊度值≤50ntu；(d)将第一混合液固液分离，得到固体物。
59.当第一清洗处理时的浊度值≤50ntu，表明聚醚醚酮粗品中的大部分有机杂质已
在第一清洗处理时被去除。在第一清洗处理的过程中，将聚醚醚酮粗品多次反复地与有机溶剂混合清洗，并对每次清洗过程中的混合液的浊度进行检测，可以根据浊度检测结果确定聚醚醚酮粗品在有机溶剂中最优的清洗次数，避免多次利用新的有机溶剂对聚醚醚酮粗品进行无效清洗，进而减少清洗剂的使用量和清洗处理的时间。
60.进一步的，为了进一步提高清洗质量，当第一清洗处理时的浊度值≤10ntu时，结束第一清洗处理。
61.本技术不限制聚醚醚酮粗品的形状尺寸，在一些可能的实施方式中，可以利用目数为10-1000目的聚醚醚酮粗品粉体，与有机溶剂混合，形成第一混合液。
62.进一步的，可以利用10目、50目、300目、700目和1000目中的一者或任意两者之间的范围的聚醚醚酮粗品粉体。
63.本技术不限制有机溶剂的具体类型，相关人员可以根据需要进行相应的选择。
64.在一些可选的实施方式中，有机溶剂包括但不限于丙酮、甲醇或者乙醇等。
65.本技术不限制如何更换第一混合液中的有机溶剂形成新的第一混合液，在一些可能的实施方式中，可以对第一混合液进行过滤，将过滤后的含有聚醚醚酮的固体物与新的有机溶剂混合。过滤的方式可以选用真空抽滤或者压滤等。
66.本进一步的，为了加快聚醚醚酮粗品中有机杂质在有机溶剂中的溶解时间，在一些可能的实施方式中，可以对第一混合液进行搅拌和加热。本技术不限制具体的加热温度，相关人员可以在减少有机溶剂挥发和聚醚醚酮的损耗率的情况下，根据需要进行相应的调整。例如，将第一混合溶液加热至40℃、50℃、55℃、58℃或60℃中的一者或任意两者之间的范围。
67.本技术不限制如何对每次清洗操作时的第一混合液进行浊度检测，相关人员可以根据需要进行相应的调整。
68.在一些可能的实施方式中，可以在每次清洗操作中，清洗固定时长，在到达清洗时长时，结束此处清洗操作，并检测一次浊度值，判断是否进行下一次清洗操作。但是，由于每次清洗操作时的第一混合液中的有机杂质含量不一致，每次清洗固定时长，可能会浪费清洗剂或者增加不必要的清洗时间。
69.随着清洗次数的增加，第一混合液中有机杂质的含量会逐渐减小，第一混合溶液成为有机杂质的饱和溶液的时间会延长。若每次清洗的时间一致，可能会导致前次清洗的时间过长，或者后次清洗的时间过短，进而造成清洗时间或者清洗剂的浪费。
70.或者，可以对每次清洗操作中的第一混合液进行多次浊度检测，当前后两次检测的浊度值的差值低于5ntu时，更换此次浊度检测的第一混合液中的有机溶剂，加入新的有机溶剂形成新的第一混合溶液，以进行下一次的清洗操作。
71.对每次清洗操作中的第一混合液进行多次浊度检测，可以更加及时的确定清洗情况，获得最佳的单次清洗时间，减小每次清洗操作中无效清洗的时长。
72.进一步的，可以每间隔第一预设时间，对第一混合液进行一次浊度检测。设定固定的间隔时间进行浊度检测，可以避免由于浊度检测间隔时间变化而导致的清洗时间的加长。
73.进一步的，第一预设时间可以为1-60min。
74.进一步的，第一预设时间可以为1min、5min、10min、30min或60min中的一者或任意
两者之间的范围。
75.或者，可以根据浊度值呈先快速上升后趋于平衡的变化规律，适当延长前次浊度测试的间隔时长，适当缩短后次浊度测试的间隔时长。
76.本技术不限制如何对第一混合溶液进行浊度检测，在一些可能的实施方式中，每间隔第一预设时间，取第一预设容量的第一混合液与水混合，形成浊度检测液；对浊度检测液进行浊度检测。
77.进一步的，可以取第一预设容量的第一混合液与去离子水混合，形成浊度检测液，以避免非纯水中的杂质粒子影响浊度检测值。
78.进一步的，为了提高第一混合液中有机溶剂的利用率，取第一预设容量为10-1000ml的第一混合液与去离子水混合。
79.进一步的，浊度检测液中，第一混合液与去离子水的体积比为1：99-99：1，以避免对浊度检测液稀释过度，对浊度检测仪的灵敏度提出更高的要求；或者，去离子水过少，导致有机杂质无法从水中析出，影响浊度检测结果。
80.s2、第二清洗处理
81.第二清洗处理包括：
82.(e)将第一清洗处理获得的第一固体物与水混合形成第二混合液，对第二混合液的电导率进行检测；(f)更换第二混合液中的水形成新的第二混合液，继续对新的第二混合液的电导率进行检测；(g)重复步骤(f)，直到第二混合液的电导率≤10μs/cm；然后将第二混合液固液分离，得到聚醚醚酮。
83.当第二清洗处理时的电导率≤10μs/cm，表明聚醚醚酮粗品中的大部分有机杂质已在第二清洗处理时被去除。在第二清洗处理的过程中，将除去有机杂质后的聚醚醚酮粗品多次反复地与水混合清洗，并对每次清洗过程中的混合液的电导率进行检测，可以根据电导率检测结果确定聚醚醚酮粗品在水中最优的清洗次数，避免多次利用新的水对聚醚醚酮粗品进行无效清洗，进而减少水的使用量和清洗处理的时间。
84.进一步的，为了进一步提高清洗质量，当第二清洗处理时的电导率≤2μs/cm时，结束第二清洗处理。
85.进一步的，为了加快聚醚醚酮粗品中无机离子在水中的溶解时间，在一些可能的实施方式中，可以对第二混合液进行搅拌和加热。本技术不限制具体的加热温度，相关人员可以根据需要进行相应的调整。例如，将第二混合溶液加热至40℃、、50℃、65℃、80℃或90℃中的一者或任意两者之间的范围。
86.进一步的，为了减小作为清洗剂的水溶液中的离子对电导率测试结果的影响，在一种可能的实施方式中，可以利用去离子水进行清洗。
87.本技术不限制如何更换第二混合液中的去离子水形成新的第二混合液，在一些可能的实施方式中，可以对第二混合液进行过滤，将过滤后的含有聚醚醚酮的固体物与新的去离子水混合。过滤的方式可以选用真空抽滤或者压滤等。
88.本技术不限制如何对每次清洗操作时的第二混合液进行电导率检测，相关人员可以根据需要进行相应的调整。
89.在一些可能的实施方式中，可以对每次清洗操作中的第二混合液进行多次电导率检测，当前后两次检测的电导率的差值低于2μs/cm时，更换此次第一混合液中的水溶液，加
入新的去离子水形成新的第二混合溶液，以进行下一次的清洗操作。
90.进一步的，可以每间隔第二预设时间，对每次清洗操作过程中的第二混合溶液进行电导率检测。
91.进一步的，第二预设时间为1-60min。
92.更进一步的，第二预设时间为1min、3min、5min、10min和60min中的一者或任意两者之间的范围。
93.进一步的，可以对第二清洗处理获得的聚醚醚酮进行后处理。后处理包括但不限于为干燥、打包等。
94.以下结合实施例对本技术示例提供的聚醚醚酮的精制工艺作进一步的详细描述。
95.实施例1
96.实施例1提供一种聚醚醚酮的精制工艺，包括如下步骤：
97.(1)第一清洗处理
98.将聚醚醚酮粗品粉体倒入清洗釜内，向清洗釜内加入一定量的无水乙醇，形成第一混合液。将清洗釜内的第一混合液加热至60℃，并进行恒温搅拌。每3min从清洗釜中抽取50ml的第一混合液，倒入浊度仪的检测室内，接着再向该检测室内泵入50ml去离子水，静置20s，读取浊度值数据，随后将测试后的混合液体排出检测室。如此重复以上浊度检测操作，每3min得到一组浊度测试数据，直到连续两次测试的浊度值之差小于3ntu，此时对清洗釜内的第一混合液进行过滤，排出清洗液，再加入新的无水乙醇，进行二次清洗。
99.重复以上清洗操作，直到浊度值≤5ntu，完成第一清洗处理。浊度值检测结果如表1所示。第一清洗处理过程中，进行8次有无水乙醇清洗，总耗时123min。
100.表1
101.[0102][0103]
(2)第二清洗处理
[0104]
将步骤(1)获得的固体物料倒入清洗釜内，并再清洗釜内加入一定量的去离子水，形成第二混合液。将清洗釜内的第二混合液加热至90℃，并进行恒温搅拌。每3min从清洗釜中抽取50ml第二混合液，倒入电导率仪的检测室内，静置20s后读取电导率数据。随后将测试后的混合液体排出，如此重复以上电导率检测操作。每3min得到一组数据，直到连续两次的电导率之间的差值小于1μs/cm，此时对清洗釜中的第二混合液进行过滤，排出清洗液，再加入新的去离子水，进行二次清洗。
[0105]
重复以上清洗操作，直到电导率值≤1μs/cm，完成第二清洗处理。电导率检测结果如表2所示。第二清洗过程中，进行七次去离子水清洗，总耗时108mim。
[0106]
对第二清洗处理后获得固体产物进行干燥，打包。
[0107]
表2
[0108][0109][0110]
对比例1
[0111]
对比例1提供一种聚醚醚酮的精制工艺，包括：
[0112]
(1)第一清洗处理
[0113]
将聚醚醚酮粗品粉体倒入清洗釜内，向清洗釜内加入一定量的无水乙醇，形成第一混合液。将清洗釜内的第一混合液加热至60℃，并进行恒温搅拌1h。对清洗釜内的第一混合液进行过滤，排出清洗液，重新加入新的无水乙醇。重复以上程序，直到肉眼观察无沉淀物或者晶体在去离子水中析出，完成乙醇精制工序。该过程重复11次，总时长约12h。检测第
一清洗处理完成时的浊度值，超过量程1000ntu。
[0114]
(2)第二清洗处理
[0115]
将步骤(1)获得的固体物料倒入清洗釜内，并再清洗釜内加入一定量的去离子水，形成第二混合液。将清洗釜内的第二混合液加热至90℃，并进行恒温搅拌1h。从清洗釜内抽取50ml的第二混合液，倒入电导率仪的检测室内，进行电导率测试。对清洗釜内的第二混合液进行过滤，排出清洗液。重复以上程序加入新的去离子水，直到所得电导率值≤2μs/cm，完成去第二清洗处理。
[0116]
该过程重复9次，总时长约10h。
[0117]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。