一种高级氧化处理方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，尤其是一种高级氧化处理方法。


背景技术：

2.高级氧化技术是废水处理过程中常用于处理难生物降解的废水的工艺手段，其中包括但不限于芬顿氧化、类芬顿氧化、催化臭氧氧化、紫外辅助臭氧氧化、双氧水-臭氧氧化等。但无论那种高级氧化，其工作机理都是利用氧化剂(如各种过氧化物、臭氧、氧气等)生成氧化能力更强的中间氧化物(如氢氧自由基等)，然后利用中间氧化物去氧化废水中的污染物，使之发生部分氧化或全面氧化，从而达到cod去除和可生化性挺高的目的。就芬顿和类芬顿高级氧化技术而言，通常使用的氧化剂包括但不限于过氧化氢、过硫酸盐。其中间氧化物-氢氧自由基、过硫酸基等的生成是氧化剂在催化剂的作用下、在一定ph、温度、压力等条件下实现的。通常使用的催化剂包括但不限于铁盐、铜盐、锰盐、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物等。但就金属盐催化剂而言，如铁盐，在微酸或酸性条件下(通常的反应ph为3-4)，催化过氧化氢或过硫酸盐的分解生成氢氧自由基或过硫酸自由基的过程中，自身也发生价态的变化，从二价变成三价(详见下列反应方程式)，最后在反应结束后的中和过程中生成沉淀，再通过固液分离手段使之与污水分离。
[0003][0004]
由于分离出沉淀中的铁绝大多数是以三价存在的，不具有催化活性，从而只能以废物的形式处理，这样做的结果是：一方面芬顿氧化或类芬顿氧化反应需要消耗大量的催化剂，另一方面反应结束后的中和过程中催化剂消耗大量的中和用碱，再一方面反应结束后的由于催化剂价态变化导致无法重复使用；综上，现有使用金属盐的作为催化剂的芬顿氧化或类芬顿氧化均存在1、催化剂使用量大，2、中和耗碱量大，3、污泥产量多的缺点。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种高级氧化处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0006]
为解决上述问题，本发明提出了一种高级氧化处理方法，包括以下步骤：
[0007]
p1、在反应ph 1-13范围内，温度工作范围为-50-500摄氏度，压力工作范围为-1mpa-20mpa，向芬顿或类芬顿反应器内，连续或间歇的分别或一起或其他组合方式投加氧化剂、催化剂和还原剂；反应器内废水在氧化剂、催化剂和还原剂的作用下，产生中间氧化物氧化废水中的污染物；
[0008]
p2、反应后的催化剂和还原剂在中和或不中和的条件下以沉淀的形式直接排放，或部分及全部通过固液分离器与废水分离，分离出的催化剂加酸后部分或全部溶解；
[0009]
p3、催化剂和还原剂溶液进入还原反应器进行化学还原，催化剂的活性组分在还原剂的作用下从高价态还原成低价态，恢复催化活性。活化的催化剂按新催化剂重新使用。
[0010]
进一步的，所述氧化剂可为过氧化物、过硫酸化物等或任意组合。
[0011]
进一步的，所述催化剂可为低价铁及其化合物、低价铜及其化合物、低价锰及其化合物等或任意组合。
[0012]
进一步的，所述反应器可使用机械搅拌和曝气的方式二者中任意一种均可进行混合。
[0013]
进一步的，所述反应器为固定床或流化床和空反应器二者中任意一种均可。
[0014]
进一步的，所述芬顿或类芬顿反应器的连接方式单一和多个串联的结构二者中任意一种均可。
[0015]
进一步的，所述步骤p2中酸溶催化剂可使用的膜分离装置进行净化处理，膜分离装置为超滤膜和纳滤膜二者中任意一种均可。
[0016]
进一步的，所述反应器使用的还原剂可为无机化合物和有机化合物，如零价铁、零价铁和碳的混合物、零价锌、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低价铁化合物、抗坏血酸等或任意组合。
[0017]
本发明的有益效果为：
[0018]
1、本发明的反应条件范围宽泛，特别是反应ph，可工作的ph范围为1-13，而现有相关技术的工作ph大多为1-5；
[0019]
2、本发明反应催化剂通过化学法进行再生活化，催化剂可重复使用，一般情况下不需要连续添加新催化剂或新催化剂添加很少，以及无外排污泥产生或外排污泥产生量很少，其收益包括但不限于：减少催化剂消耗；减少中和用碱消耗；减少污泥产量；提高处理效率；降低运行成本；降低反应时间。
附图说明
[0020]
图1为本发明方法流程图。
具体实施例
[0021]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]
实施例一
[0023]
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种高级氧化处理方法，包括以下步骤：
[0024]
p1、在反应ph 1-13范围内，温度工作范围为-50-500摄氏度，压力工作范围为-1mpa-20mpa，向芬顿或类芬顿反应器内，连续或间歇的分别或一起或其他组合方式投加氧化剂、催化剂和还原剂；反应器内废水在氧化剂、催化剂和还原剂的作用下，产生中间氧化物氧化废水中的污染物；
[0025]
p2、反应后的催化剂和还原剂在中和或不中和的条件下以沉淀的形式直接排放，或部分及全部通过固液分离器与废水分离，分离出的催化剂加酸后部分或全部溶解；
[0026]
p3、在污泥溶解罐内，沉淀污泥与加入的硫酸进行反应，控制反应ph＝1-3，水力停留时间(hrt)为30-60mins。反应后污泥中的氢氧化铁全部溶解，铁以三价铁离子形态存在；
[0027]
p4、污泥溶解罐的出液泵入催化剂还原反应罐。在反应罐内，催化剂与罐内预先投加的铁碳发生氧化-还原反应，溶液中的三价铁离子被还原成二价铁离子。催化剂还原反应罐的水力停留时间为2-4hr，出液泵入催化剂缓冲储罐。储罐内的催化剂溶液根据需要投加到芬顿反应器作为催化剂参与反应。
[0028]
实施例二
[0029]
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种高级氧化处理方法，反应后的催化剂在中和或不中和的条件下以沉淀的形式通过固液分离器与废水分离，分离出的催化剂污泥加酸后部分或全部溶解；
[0030]
酸溶后的催化剂溶液使用截留分子量在500-2000dalton超滤膜在酸性条件下进行净化处理。膜分离的透过液为澄清透明溶液，流入催化剂还原反应罐进行还原反应；膜分离的浓水含杂质浓度高，经中和、絮凝和固液分离后，上清液可达标排放、或与其它废水一起排放、或排放到其它废水处理单元；
[0031]
其他步骤均与实施例一相同。
[0032]
实施例三
[0033]
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种高级氧化处理方法，反应后的以沉淀污泥形式分离出的催化剂加酸溶解，然后催化剂溶液进入还原反应器进行化学还原，催化剂的活性组分在还原剂的作用下从高价态还原成低价态，恢复催化活性。活化的催化剂按新催化剂重新使用。
[0034]
还原反应器使用的还原剂为抗坏血酸；
[0035]
其他步骤均与实施例一相同。
[0036]
实施例四
[0037]
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种高级氧化处理方法，反应后的以沉淀污泥形式分离出的催化剂加酸溶解，然后催化剂溶液进入还原反应器进行化学还原，催化剂的活性组分在还原剂的作用下从高价态还原成低价态，恢复催化活性。活化的催化剂按新催化剂重新使用。
[0038]
还原反应器为固定床或流化床和空反应器三者中任意一种均可；
[0039]
其他步骤均与实施例一相同。
[0040]
实施例五
[0041]
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种高级氧化处理方法，高级氧化反应器为n级反应器串联(n》1)，催化剂和氧化剂按一定流量、间歇或连续向各级反应器投加；
[0042]
反应器可使用机械搅拌和曝气的方式二者中任意一种均可进行混合；
[0043]
其他步骤均与实施例一相同。
[0044]
实施例六
[0045]
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种高级氧化处理方法，反应器进水ph在6-9之间，废水在反应前和后无需ph调节；
[0046]
其他步骤均与实施例一相同。
[0047]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。