一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及循环水水质管理技术领域，具体涉及一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂及其制备方法。


背景技术：

2.热电厂是工业用水大户，其循环冷却系统用水量约占总用水量的70％-80％，循环冷却水系统通过水的循环蒸发为生产工艺系统提供制冷或降温服务，循环水经过冷却塔水分的蒸发，其中溶解的盐类不断被浓缩，运行到一定程度为维持系统的稳定运行，需要适当排污，并补充新水，否则就会发生结垢、腐蚀等问题，给企业生产造成损失，利用再生水作为其循环冷却系统的补充水源，可以大大减少常规水源的使用，实现大规模节水，因此做好循环冷却水处理工作，可以大幅降低热电企业的发电成本。
3.软化水、脱盐水、海水淡化水作为水资源综合利用的途径之一，已经在很多行业的循环水冷却水系统进行了应用，此类水质应用于循环水后，循环水呈低碱、低硬、高氯离子等特征，稳定指数(r.s.i)会达到10以上，为极严重腐蚀性水质。此类水质腐蚀性较强的原因在于：碱度低而缓冲性小，极易溶进co2而呈弱酸性，一旦产生腐蚀，锈层会对金属尤其是碳钢材质的腐蚀过程具有很强的加速腐蚀作用；常用的膦酸盐-锌盐缓蚀剂配方属于沉积膜型缓蚀剂，由锌盐、钙离子、膦酸盐在水中于金属表面的阴极区反应沉积成膜，低盐水中钙离子含量较少，形成的沉积膜不均匀或极难形成沉积膜，腐蚀效果难于控制。
4.目前比较常用的处理方式一般是采用调节质加上磷系复合配方来控制循环水系统的结垢腐蚀问题，调节水质采用加碱来调节碱度、ph值，加氯化钙调节水中钙离子含量，或者新鲜水跟低盐水按一定的配比来调节，这种处理方式对水质的调节控制十分重要，操作繁琐，系统的耐冲击性较差，其阻垢效果有待提升。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂及其制备方法。
6.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
7.一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂，包括：
8.聚苯乙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠与马来酸酐、衣康酸酐的多元共聚产物；
9.聚丙烯酸或丙烯酸与马来酸酐、衣康酸酐的多元共聚产物；
10.聚氧化乙烯；
11.以及2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌。
12.优选的，按重量份数计，包括以下组分组成：
13.聚苯乙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠与马来酸酐、衣康酸酐的多元共聚产物10-20份；
14.聚丙烯酸或丙烯酸与马来酸酐、衣康酸酐的多元共聚产物10-20份；
15.聚氧化乙烯5-15份；
16.2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌8-18份；
17.以及水10-30份。
18.优选的，还包括缓蚀剂，所述缓蚀剂为改性的聚2-乙基-2-恶唑啉。
19.优选的，所述改性的聚2-乙基-2-恶唑啉的制备方法包括以下步骤：
20.(1)在保护气氛下，称取2-乙基-2-恶唑啉并溶解在无水乙腈中，在冰水浴条件下加入对甲苯磺酸炔丙基酯，将混合物加热至80-90℃并保温搅拌反应36-48h，保持保护气氛条件，冷却至室温后加入2-叠氮乙胺，并继续搅拌反应36-48h，反应完成后减压蒸去溶剂，加水溶解后冻干，得到第一聚合产物；
21.(2)将所述第一聚合产物溶于水配制为第一溶液，将碘化亚铜和抗坏血酸钠溶于水配制为第二溶液，将所述第一溶液、第二溶液通氮除氧后，在室温和保护气氛条件下，将所述第一溶液边搅拌边缓慢滴加到所述第二溶液中，滴加完成后继续搅拌反应12-24h，反应完成后冻干，得到环化产物；
22.(3)将所述环化产物溶解在无水乙腈中，加入琥珀酸酐和三乙胺，在80-90℃下搅拌回流4-8h，反应完成偶减压蒸去溶剂，加水溶解后冻干，得到第一支化产物，将所述第一支化产物溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，加入2-(3,4-二羟基-6-硝基苯基)乙胺，在保护气氛下搅拌反应1-2h，反应完成偶减压蒸去溶剂，加水溶解后冻干，制得所述改性的聚2-乙基-2-恶唑啉；
23.优选的，所述2-乙基-2-恶唑啉与所述对甲苯磺酸炔丙基酯、所述2-叠氮乙胺的质量比例为100：(2.1-2.3)：(4.3-4.5)；
24.优选的，所述第一聚合产物与所述碘化亚铜、所述抗坏血酸钠的质量比例为100：(5.6-5.8)：(8-9)；
25.优选的，所述环化产物与所述琥珀酸酐和三乙胺的质量比例为100：(9-10)：(9.2-10.5)；所述第一支化产物与所述2-(3,4-二羟基-6-硝基苯基)乙胺的质量比例为100：(8-15)。
26.优选的，还包括添加剂，所述添加剂包括ph调节剂和/或ph稳定剂，所述ph稳定剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
27.优选的，所述阻垢剂的使用添加量为20-50mg/l。
28.本发明的另一目的在于提供一种所述用于热电厂循环冷却水的阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
29.s1、按比称取聚苯乙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠与马来酸酐、衣康酸酐的多元共聚产物；聚丙烯酸或丙烯酸与马来酸酐、衣康酸酐的多元共聚产物；以及聚氧化乙烯并搅拌混合；
30.s2、将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌溶解在水中，加入所述缓蚀剂，充分溶解后加入s1的混合体系中；
31.s3、将s2制得的混合体系升温至30-50℃，保温搅拌10-30min，制得。
32.本发明的有益效果为：
33.针对现有技术中的缓蚀阻垢剂组分单一、阻垢效果不高、耐久性较差的问题，本发明在现有的聚丙烯酸钠阻垢剂的基础上复配聚苯乙烯磺酸钠及其共聚物，提高阻垢效果和耐久性，进一步的，本发明还通过加入2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌对所述阻垢剂进行掺杂处理，基于其强的电子亲和力，可以在循环冷却水中与易沉淀离子复合，降
低易沉淀离子间的结晶析出机率，进而提高其阻垢性能，更进一步的，本发明所述阻垢剂还包括有缓蚀剂，避免结垢离子在换热组件表面的析出，具体地说，与现有技术直接通过表面涂层降低表面结垢率不同，本发明通过链状聚合物在换热组件表面的接枝降低表面结垢率，可以避免表面涂层对换热效率的影响，本发明基于对金属及其氧化物具有良好亲和性，同时水溶性良好的杂环化合物2-乙基-2-恶唑啉为单体，通过阳离子聚合反应并分别以炔丙基和叠氮基封端，通过点击反应形成环化聚合产物，再通过琥珀酸酐为中间连接体在环化聚合产物上引入邻苯二酚结构，当其溶解在水中时，可以与接触面的金属及其氧化物形成连接接枝，进而在表面修饰形成一层聚合物分子刷，在不影响传热效率的同时减少了离子在换热组件表面的结垢和腐蚀。
具体实施方式
34.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
35.实施例1
36.一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂，按重量份数计，包括以下组分组成：
37.苯乙烯磺酸钠-马来酸酐共聚物(cas号：73282-68-5)15份；丙烯酸-马来酸酐共聚物(cas号：26677-99-6)12份；聚氧化乙烯(cas号：68441-17-8)10份；2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(cas号：29261-33-4)12份；ph调节剂2份；ph稳定剂3份；以及去离子水22份；
38.所述阻垢剂的制备方法包括以下步骤：
39.s1、按比称取苯乙烯磺酸钠-马来酸酐共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物以及聚氧化乙烯并搅拌混合；
40.s2、将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌溶解在去离子水中，充分溶解后加入s1的混合体系中；
41.s3、将s2制得的混合体系升温至30-50℃，保温搅拌10-30min，调节ph至6-7，加入碳酸钠或碳酸氢钠以稳定ph，完全溶解后制得。
42.实施例2
43.一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂，按重量份数计，包括以下组分组成：苯乙烯磺酸钠-马来酸酐共聚物(cas号：73282-68-5)10份；丙烯酸-马来酸酐共聚物(cas号：26677-99-6)15份；聚氧化乙烯(cas号：68441-17-8)12份；2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(cas号：29261-33-4)10份；ph调节剂2份；ph稳定剂3份；以及去离子水21份；
44.其制备方法同实施例1。
45.实施例3
46.一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂，按重量份数计，包括以下组分组成：苯乙烯磺酸钠-马来酸酐共聚物(cas号：73282-68-5)15份；丙烯酸-马来酸酐共聚物(cas号：26677-99-6)12份；聚氧化乙烯(cas号：68441-17-8)10份；2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(cas号：29261-33-4)12份；改性的聚2-乙基-2-恶唑啉8份；ph调节剂2份；ph稳定剂3份；以及去离子水22份；
47.所述阻垢剂的制备方法包括以下步骤：
48.s1、按比称取按比称取苯乙烯磺酸钠-马来酸酐共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物
以及聚氧化乙烯并搅拌混合；
49.s2、将2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌溶解在去离子水中，加入所述改性的聚2-乙基-2-恶唑啉作缓蚀剂，充分溶解后加入s1的混合体系中；
50.s3、将s2制得的混合体系升温至30-50℃，保温搅拌10-30min，调节ph至6-7，加入碳酸钠或碳酸氢钠以稳定ph，完全溶解后制得；
51.所述改性的聚2-乙基-2-恶唑啉的制备方法包括以下步骤：
52.(1)在保护气氛下，称取2-乙基-2-恶唑啉并溶解在无水乙腈中，在冰水浴条件下加入对甲苯磺酸炔丙基酯，将混合物加热至80-90℃并保温搅拌反应40h，保持保护气氛条件，冷却至室温后加入2-叠氮乙胺，并继续搅拌反应36h，反应完成后减压蒸去溶剂，加水溶解后冻干，得到第一聚合产物；
53.其中，所述2-乙基-2-恶唑啉与所述对甲苯磺酸炔丙基酯、所述2-叠氮乙胺的质量比例为100：2.2：4.3；
54.(2)将所述第一聚合产物溶于水配制为第一溶液，将碘化亚铜和抗坏血酸钠溶于水配制为第二溶液，将所述第一溶液、第二溶液通氮除氧后，在室温和保护气氛条件下，将所述第一溶液边搅拌边缓慢滴加到所述第二溶液中，滴加完成后继续搅拌反应18h，反应完成后冻干，得到环化产物；
55.其中，所述第一聚合产物与所述碘化亚铜、所述抗坏血酸钠的质量比例为100：5.7：8.3；
56.(3)将所述环化产物溶解在无水乙腈中，加入琥珀酸酐和三乙胺，在80-90℃下搅拌回流5h，反应完成偶减压蒸去溶剂，加水溶解后冻干，得到第一支化产物，将所述第一支化产物溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，加入2-(3,4-二羟基-6-硝基苯基)乙胺，在保护气氛下搅拌反应1h，反应完成偶减压蒸去溶剂，加水溶解后冻干，制得所述改性的聚2-乙基-2-恶唑啉；
57.其中，所述环化产物与所述琥珀酸酐和三乙胺的质量比例为100：9.2：9.8；所述第一支化产物与所述2-(3,4-二羟基-6-硝基苯基)乙胺的质量比例为100：10。
58.实施例4
59.一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂，按重量份数计，包括以下组分组成：苯乙烯磺酸钠-马来酸酐共聚物(cas号：73282-68-5)10份；丙烯酸-马来酸酐共聚物(cas号：26677-99-6)15份；聚氧化乙烯(cas号：68441-17-8)12份；2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(cas号：29261-33-4)10份；改性的聚2-乙基-2-恶唑啉6份；ph调节剂2份；ph稳定剂3份；以及去离子水21份；
60.其制备方法同实施例3。
61.实施例5
62.一种用于热电厂循环冷却水的阻垢剂，按重量份数计，包括以下组分组成：苯乙烯磺酸钠-马来酸酐共聚物(cas号：73282-68-5)15份；丙烯酸-马来酸酐共聚物(cas号：26677-99-6)12份；聚氧化乙烯(cas号：68441-17-8)10份；ph调节剂2份；ph稳定剂3份；以及去离子水22份；
63.其制备方法同实施例1。
64.实验例
65.对实施例1-5制备的阻垢剂的阻垢性能进行检测，具体如下：
66.1、阻垢率
67.将实施例1-5所述阻垢剂加入到模拟冷却水中，加入量40mg/l，实验时间72h，所述模拟冷却水的ph为8.2，电导率814μs/cm，cl-为15.47mg/l，so
42-为419.1mg/l，钙硬+总碱分别为1232mg/l、1521mg/l、1689mg/l，实验方法参照中石化复合阻垢缓蚀剂技术要求q/sh0374-2010，测定结果如下：
[0068][0069]
2、缓蚀率
[0070]
将实施例1-5所述阻垢剂加入到模拟冷却水中，加入量40mg/l，所述模拟冷却水的ph为8.2，电导率814μs/cm，cl-为15.47mg/l，so
42-为419.1mg/l，钙硬520mg/l，总碱650mg/l，采用腐蚀挂片腐蚀实验测定，实验方法参照中石化水处理药剂性能评定标准sh2604.12-2001《循环冷却水处理用阻垢缓蚀剂性能评定标准》；测定结果如下：
[0071][0072]
注：腐蚀率(mm/a)＝3650
×
δw/(t
×a×
ρ)，δw为挂片腐蚀质量，t为浸泡天数，a为浸泡面积，ρ为挂片密度。
[0073]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。