一种氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法

1.本发明属于水处理技术领域，涉及一种氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法。


背景技术：

2.经济蓬勃的发展引发了越来越严重的环境污染问题，尤其是对生态健康存在潜在风险的有机污染。高级氧化技术是用于有机污染深度处理的高效方法，其中，亚铁离子与过氧化氢之间发生的芬顿反应通过产生羟基自由基(
·
oh)和四价铁(fe(iv))等活性物质为抗生素类新兴有机污染物的降解提供了一种高效绿色的策略，反应过程见式(1)～(3)。然而，该方法受制于二价铁(fe(ii))再生缓慢(式(2))以及非活性三价铁(fe(iii))的积累(式(1))。这意味着经典的芬顿体系无法持续快速降解污染物的能力。因此，为了克服经典芬顿体系应用于水处理时的缺点，研究者们尝试以铁循环加速策略来改善芬顿氧化效果。
3.h2o2+fe(ii)
→
·
oh+oh-+fe(iii)k1＝63m-1 s-1
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(1)
4.h2o2+fe(iii)
→
ho2·
+h
+
+fe(ii)k2＝2.7
×
10-3 s-1
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(2)
5.ho2·
+fe(iii)
→
o2+h
+
+fe(ii)k3＝1.8
×
103m-1 s-1
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(3)
6.目前，改善芬顿氧化效果的强化方法主要包括外部刺激和输入助催化剂这两种方式。然而，由于助催化剂(例如，金属硫化物、羟胺和l-抗坏血酸)的分解会导致金属离子浸出、二次污染和活性物质消耗，现有的大多数助催化剂在实际应用中的潜力较低。因此，寻求可持续和绿色策略以实现持久和高效的芬顿氧化是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法，以强化铁的循环，改善芬顿氧化效果，提高对水中有机污染物的降解效果。
8.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法，包括以下步骤：
10.向ph值为2～3.6的待处理废水中加入过氧化氢、氮掺杂还原氧化石墨烯和均相三价铁离子溶液，在搅拌条件下处理废水30～60min，即完成废水处理，在完成对一批次的废水处理后，将氮掺杂还原氧化石墨烯回收用于下一批次废水的处理；
11.控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在待处理废水中的浓度为0.1～10mmol/l，控制氮掺杂还原氧化石墨烯的加入量使氮掺杂还原氧化石墨烯在待处理废水中的浓度为2～250mg/l，控制均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在待处理废水中的浓度为5～200μmol/l。
12.上述氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法的技术方案中，所述氮掺杂还原氧化石墨烯中，氮掺杂量优选为1.4wt.％～2.2wt.％。
13.上述氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法的技术方案中，所述氮掺
杂还原氧化石墨烯的制备方法如下：
14.(1)将还原氧化石墨烯在空气氛围中于400～500℃焙烧1～3h，得到还原氧化石墨烯衍生物；
15.(2)按照氮源与还原氧化石墨烯衍生物的质量比为(0.5～4):1的比例，将氮源与还原氧化石墨烯衍生物混合均匀，将所得混合物在氮气保护下，于500～700℃反应1～3h，将所得反应产物冷却至室温，用乙醇洗涤，干燥，即得氮掺杂还原氧化石墨烯。
16.进一步地，上述氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法的技术方案的步骤(2)中，优选将氮源和还原氧化石墨烯衍生物均匀分散在水中形成分散液，然后干燥去除分散液中的水分，即将氮源与还原氧化石墨烯衍生物混合均匀。
17.上述氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法的技术方案中，所述氮源优选为尿素、氨水或三乙胺。
18.进一步地，当氮源为尿素时，步骤(2)按照氮源与还原氧化石墨烯衍生物的质量比为(0.5～2):1的比例，将氮源与还原氧化石墨烯衍生物混合均匀；当氮源为氨水或三乙胺时，步骤(2)按照氮源与还原氧化石墨烯衍生物的质量比为(1～4):1的比例，将氮源与还原氧化石墨烯衍生物混合均匀。
19.上述氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法的技术方案中，所述待处理废水的ph值优选为2～3.3。
20.上述氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法的技术方案中，优选控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在待处理废水中的浓度为1～5mmol/l，优选控制氮掺杂还原氧化石墨烯的加入量使氮掺杂还原氧化石墨烯在待处理废水中的浓度为80～150mg/l，优选控制均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在待处理废水中的浓度为10～50μmol/l。
21.本发明以降解邻苯二甲酸二甲酯(dmp)废水为例，通过实验证实，本发明所述氮掺杂还原氧化石墨烯具有优异的循环使用性能，循环利用6次，基本可以完全去除对dmp，循环利用7次，对dmp的去除率仍然可以保持在90％以上。因此，综合污水处理效果和成本来考虑，上述氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法的技术方案中，氮掺杂还原氧化石墨烯的循环利用次数至少可以为6次，例如6～7次。同时，由于氮掺杂还原氧化石墨烯是一种非金属碳材料，因此在废水处理过程中不会出现金属离子浸出和二次污染的问题。氮掺杂还原氧化石墨烯优异的循环使用性能以及无二次污染的特性，有利于本发明的方法在工程实践中应用。
22.本发明所述方法的原理主要如下：
23.本发明通过电势测试表明，涂覆氮掺杂还原氧化石墨烯的玻碳电极表面的fe(iii)的氧化电位高于涂覆还原氧化石墨烯的玻碳电极表面的fe(iii)的氧化电位，并且，在加入h2o2后的电位变化表明涂覆氮掺杂还原氧化石墨烯的玻碳电极表面的h2o2的反应更强烈。同时，本发明通过循环伏安曲线测试表明，相对于涂覆还原氧化石墨烯的玻碳电极，涂覆氮掺杂还原氧化石墨烯的玻碳电极表面出现的氧化还原峰的强度明显增加，说明氮掺杂还原氧化石墨烯的加入能显著提高fe(iii)的氧化能力。本发明氮掺杂还原氧化石墨烯提高了fe(iii)的反应电势，使fe(iii)的反应活性提高，促进过氧化氢(电子供体)与表面fe(iii)(式(2))间的反应，进而引发持久的芬顿氧化反应。
24.与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
25.1.本发明提供了一种氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法，该方法通过向废水中加入过氧化氢、氮掺杂还原氧化石墨烯和均相三价铁离子溶液，在搅拌条件下处理废水，控制废水的ph值为2～3.6，控制污水处理时间为30～60min，即可实现对废水的处理，完成对一批次的污水处理后，将氮掺杂还原氧化石墨烯回收用于下一批次的污水处理。本发明的方法可以提高fe(iii)的反应活性，从而实现对废水的持续高效处理。
26.2.本发明通过实验证实，本发明所述氮掺杂还原氧化石墨烯具有优异的循环使用性能，循环利用6次，基本可以完全去除对污染物，循环利用7次，对污染物的去除率仍然可以保持在90％以上。同时，由于氮掺杂还原氧化石墨烯是一种非金属碳材料，因此在水处理过程中不会出现金属离子浸出和二次污染的问题。氮掺杂还原氧化石墨烯的以上特点有利于本发明的方法在工程实践中应用。
附图说明
27.图1是实施例1制备的不同氮掺杂量的氮掺杂还原氧化石墨烯的xps n1s图谱如图1所示。
28.图2是实施例2氮掺杂还原氧化石墨烯对dmp的吸附能力测试结果，以及实施例3中氮掺杂还原氧化石墨烯/fe(iii)/h2o2体系对dmp的去除能力的测试结果。
29.图3是实施例4中在过氧化氢和均相三价铁离子溶液的基础上添加石墨烯、还原氧化石墨烯或者不同氮掺杂量的氮掺杂还原氧化石墨烯时对dmp的去除效果。
30.图4是实施例5中对不同ph值的模拟废水中dmp的去除效果。
31.图5是实施例6中对以不同的基质配制的模拟废水中dmp的去除效果。
32.图6是实施例7中对还原氧化石墨烯和氮掺杂还原氧化石墨烯循环使用性能的测试结果。
33.图7是实施例8中还原氧化石墨烯和氮掺杂还原氧化石墨烯对fe(iii)电势的影响。
34.图8是实施例9中还原氧化石墨烯和氮掺杂还原氧化石墨烯对循环伏安法测定结果的影响。
具体实施方式
35.以下通过实施例对本发明提供的氮掺杂还原氧化石墨烯强化芬顿氧化的水处理方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
36.实施例1
37.本实施例中，制备氮掺杂还原氧化石墨烯，步骤如下：
38.(1)将还原氧化石墨烯在空气氛围中于400℃焙烧2h，得到还原氧化石墨烯衍生物；
39.(2)以尿素为氮源，分别按照氮源与还原氧化石墨烯衍生物的质量比为0.5:1、1:1、1.5:1和2:1的比例，将氮源和还原氧化石墨烯衍生物均匀分散在去离子水中形成分散
液，然后置于烘箱中在60℃干燥去除分散液中的水分，即将氮源与还原氧化石墨烯衍生物混合均匀，将所得混合物在氮气保护下，于600℃反应2h，将所得反应产物冷却至室温，用乙醇洗涤，并置于烘箱中在40℃干燥，即得到一系列氮掺杂量不同的氮掺杂还原氧化石墨烯。
40.本实施例制备的一系列氮掺杂量不同的氮掺杂还原氧化石墨烯的xps n1s图谱如图1所示，根据xps n1s图谱可以确定，当氮源与还原氧化石墨烯衍生物的质量比为0.5:1、1:1、1.5:1和2:1时，制备得到的氮掺杂还原氧化石墨烯的氮掺杂量分别为1.2wt.％、1.4wt.％、1.7wt.％和2.2wt.％。
41.实施例2
42.本实施例中，考察氮掺杂还原氧化石墨烯对模拟废水中邻苯二甲酸二甲酯(dmp)的吸附能力。
43.以dmp和去离子水配制dmp浓度为20μmol/l的dmp溶液，调节dmp溶液的ph值至3.2，以该调节ph值后的dmp溶液作为模拟废水。
44.向模拟废水中加入实施例1制备的氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，在搅拌条件下处理废水60min。在废水处理期间，每间隔5～10min进行一次取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度c。将污染物dmp的初始浓度记作c0，计算c/c0随废水处理时间的变化情况。
45.本实施例中，共设置五组实验，各组实验中，分别控制氮掺杂还原氧化石墨烯的加入量使氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为25mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l和200mg/l。
46.各组实验中，c/c0随废水处理时间的变化情况如图2中的“吸附”组的数据所示，由该图可知，单独的氮掺杂还原氧化石墨烯对模拟废水中dmp的吸附在10min以内会达到平衡，当氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为200mg/l时，对dmp的去除效果最好，此时对dmp的去除率不超过40％。
47.实施例3
48.本实施例中，考察当在过氧化氢和均相三价铁离子溶液的基础上添加不同量的氮掺杂还原氧化石墨烯时，对模拟废水中dmp的去除效果。
49.以dmp和去离子水配制dmp浓度为20μmol/l的dmp溶液，调节dmp溶液的ph值至3.2，以该调节ph值后的dmp溶液作为模拟废水。
50.向模拟废水中加入过氧化氢、实施例1制备的氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯和均相三价铁离子溶液，在搅拌条件下处理废水60min。控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在模拟废水中的浓度为1mmol/l，控制均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在模拟废水中的浓度为30μmol/l。在废水处理期间，每隔5～10min进行一次取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度c。将污染物dmp的初始浓度记作c0，计算c/c0随废水处理时间的变化情况。
51.本实施例中，共设置五组实验，各组实验中，分别控制氮掺杂还原氧化石墨烯的加入量使氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为25mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l和200mg/l。
52.各组实验中，c/c0随废水处理时间的变化情况如图2中的“氮掺杂还原氧化石墨烯/fe(iii)/h2o
2”组的数据所示，由该图可知，当氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓
度达到100～200mg/l时，对模拟废水中dmp的去除率可以达到90％以上，特别是当氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度达到100mg/l时，基本可以完全去除模拟废水中的dmp。
53.实施例4
54.本实施例中，考察当在过氧化氢和均相三价铁离子溶液的基础上添加石墨烯、还原氧化石墨烯或者不同氮掺杂量的氮掺杂还原氧化石墨烯时，对模拟废水中dmp的去除效果。
55.以dmp和去离子水配制dmp浓度为20μmol/l的dmp溶液，调节dmp溶液的ph值至3.2，以该调节ph值后的dmp溶液作为模拟废水。
56.向模拟废水中加入过氧化氢，均相三价铁离子溶液以及石墨烯或还原氧化石墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯，在搅拌条件下处理废水60min。控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在模拟废水中的浓度为1mmol/l，控制均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在模拟废水中的浓度为30μmol/l。在废水处理期间，每隔5～10min进行一次取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度c。将污染物dmp的初始浓度记作c0，计算c/c0随废水处理时间的变化情况。
57.本实施例中，共设置六组实验，各组实验中过氧化氢和均相三价铁离子的加入量相同，具体如下：
58.第一组实验：向模拟废水中加入了过氧化氢，均相三价铁离子溶液和石墨烯，石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。
59.第二组实验：向模拟废水中加入了过氧化氢，均相三价铁离子溶液和还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。
60.第三组实验：向模拟废水中加入了过氧化氢，均相三价铁离子溶液和实施例1制备的氮掺杂量为1.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，该氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。
61.第四组实验：向模拟废水中加入了过氧化氢，均相三价铁离子溶液和实施例1制备的氮掺杂量为1.4wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，该氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。
62.第五组实验：向模拟废水中加入了过氧化氢，均相三价铁离子溶液和实施例1制备的氮掺杂量为1.7wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，该氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。
63.第六组实验：向模拟废水中加入了过氧化氢，均相三价铁离子溶液和实施例1制备的氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，该氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。
64.各组实验中，c/c0随废水处理时间的变化情况如图3所示，由该图可知：当采用石墨烯时，对模拟废水中dmp的去除率约为25％；当采用还原氧化石墨烯时，对模拟废水中dmp的去除率约为80％；当采用氮掺杂量为1.4wt.％、1.7wt.％以及2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯时，对模拟废水中的dmp的去除率均在90％以上，特别是当采用氮掺杂量为1.7wt.％和2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯时，基本可以完全去除模拟废水中的dmp。
65.实施例5
66.本实施例中，考察当在过氧化氢和均相三价铁离子溶液的基础上添加还原氧化石
墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯，以及在过氧化氢和均相三价铁离子溶液的基础上不添加任何物质时，对不同ph值的模拟废水中dmp的去除效果。
67.以dmp和去离子水配制dmp浓度为20μmol/l的dmp溶液，分别调节dmp溶液的ph值至2、2.5、2.8、3.1、3.3、3.6、4，以分别调节ph值后的dmp溶液作为模拟废水。
68.向模拟废水中加入过氧化氢和均相三价铁离子溶液，或者过氧化氢和均相三价铁离子溶液以及石墨烯或还原氧化石墨烯或氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，在搅拌条件下处理废水60min。控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在模拟废水中的浓度为1mmol/l，均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在模拟废水中的浓度为30μmol/l，当需要添加还原氧化石墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯时，二者的加入量应使还原氧化石墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。在废水处理期间，每隔5～10min进行一次取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度c。将污染物dmp的初始浓度记作c0，计算c/c0随废水处理时间的变化情况。
69.本实施例中，共设置七组实验，各组实验采用的模拟废水的ph值不同，具体如下：
70.第一组实验：采用的模拟废水的ph值为2，分3个实验小组，各实验小组中添加的试剂分别为：过氧化氢+均相三价铁离子溶液，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+还原氧化石墨烯，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯。
71.第二组实验：采用的模拟废水的ph值为2.5，分3个实验小组，各实验小组中添加的试剂分别为：过氧化氢+均相三价铁离子溶液，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+还原氧化石墨烯，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯。
72.第三组实验：采用的模拟废水的ph值为2.8，分3个实验小组，各实验小组中添加的试剂分别为：过氧化氢+均相三价铁离子溶液，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+还原氧化石墨烯，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯。
73.第四组实验：采用的模拟废水的ph值为3.1，分3个实验小组，各实验小组中添加的试剂分别为：过氧化氢+均相三价铁离子溶液，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+还原氧化石墨烯，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯。
74.第五组实验：采用的模拟废水的ph值为3.3，分3个实验小组，各实验小组中添加的试剂分别为：过氧化氢+均相三价铁离子溶液，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+还原氧化石墨烯，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯。
75.第六组实验：采用的模拟废水的ph值为3.6，分3个实验小组，各实验小组中添加的试剂分别为：过氧化氢+均相三价铁离子溶液，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+还原氧化石墨烯，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯。
76.第七组实验：采用的模拟废水的ph值为4，分3个实验小组，各实验小组中添加的试剂分别为：过氧化氢+均相三价铁离子溶液，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+还原氧化石墨烯，过氧化氢+均相三价铁离子溶液+氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯。
77.各组实验中，c/c0随废水处理时间的变化情况如图4所示，由图4可知：当模拟废水的ph＝2～3.6时，氮掺杂还原氧化石墨烯/fe(iii)/h2o2体系对dmp的去除率均高于相应ph条件下的fe(iii)/h2o2体系和还原氧化石墨烯/fe(iii)/h2o2体系；当模拟废水的ph＝2～3.3时，氮掺杂还原氧化石墨烯/fe(iii)/h2o2体系对dmp的去除效果更好，对dmp的去除率均达到了90％以上。说明本发明的方法对ph＝2～3.3的废水具有优异的降解效果。
78.实施例6
79.本实施例中，以不同的基质配制dmp溶液作为模拟废水，考察在过氧化氢和均相三价铁离子溶液的基础上添加还原氧化石墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯时，对模拟废水中dmp的去除效果。
80.(1)以dmp和天然水体配制dmp浓度为20μmol/l的dmp溶液，调节dmp溶液的ph值至3.2，以该调节ph值后的dmp溶液作为1#模拟废水。
81.向1#模拟废水中加入过氧化氢、均相三价铁离子溶液以及氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，在搅拌条件下处理废水60min。控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在模拟废水中的浓度为1mmol/l，均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在模拟废水中的浓度为30μmol/l，氮掺杂还原氧化石墨烯的加入量应使氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。
82.在废水处理期间，每隔5～10min进行一次取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度c。将污染物dmp的初始浓度记作c0，计算c/c0随废水处理时间的变化情况。结果如图5所示。
83.(2)以dmp和超纯水配制dmp浓度为20μmol/l的dmp溶液，调节dmp溶液的ph值至3.2，以该调节ph值后的dmp溶液作为2#模拟废水。
84.向2#模拟废水中加入过氧化氢、均相三价铁离子溶液以及还原氧化石墨烯或者氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，在搅拌条件下处理废水60min。控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在模拟废水中的浓度为1mmol/l，均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在模拟废水中的浓度为30μmol/l，还原氧化石墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯的加入量应使还原氧化石墨烯或氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。
85.在废水处理期间，每隔5～10min进行一次取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度c。将污染物dmp的初始浓度记作c0，计算c/c0随废水处理时间的变化情况。结果如图5所示。
86.由图5可知，天然水体中的水体基质对本发明所述方法降解dmp具有一定的影响，当本发明的方法采用氮掺杂还原氧化石墨烯对天然水体中dmp的降解性能仍然优于还原氧化石墨烯对以超纯水为基础配制的模拟废水中dmp的降解性能。
87.实施例7
88.本实施例中，考察还原氧化石墨烯和氮掺杂还原氧化石墨烯的循环使用性能。
89.以dmp和去离子水配制dmp浓度为20μmol/l的dmp溶液，调节dmp溶液的ph值至3.2，以该调节ph值后的dmp溶液作为模拟废水。
90.(1)向模拟废水中加入过氧化氢，均相三价铁离子溶液以及氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，在搅拌条件下处理废水60min。控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在模拟废水中的浓度为1mmol/l，控制均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在模拟废水中的浓度为30μmol/l，控制氮掺杂还原氧化石墨烯的加入量使氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。在废水处理期间，每隔5～10min进行一次取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度c。将污染物dmp的初始浓度记作c0，计算c/c0随废水处理时间的变化情况。
91.(2)每次模拟废水处理完成后，过滤分离出模拟废水中的氮掺杂还原氧化石墨烯
用于下一次模拟废水处理，处理方法同本实施例的步骤(1)，氮掺杂还原氧化石墨烯一共循环利用7次，每个循环更换新的模拟废水，并在每次循环利用之后，测定模拟废水dmp的浓度c，计算dmp的浓度与其初始浓度c0之比，即计算c/c0随废水处理时间的变化情况。
92.(3)向模拟废水中加入过氧化氢，均相三价铁离子溶液以及还原氧化石墨烯，在搅拌条件下处理废水60min。控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在模拟废水中的浓度为1mmol/l，控制均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在模拟废水中的浓度为30μmol/l，控制还原氧化石墨烯的加入量使还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为100mg/l。在废水处理期间，每隔5～10min进行一次取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度c。将污染物dmp的初始浓度记作c0，计算c/c0随废水处理时间的变化情况。
93.(2)每次模拟废水处理完成后，过滤分离出模拟废水中的还原氧化石墨烯用于下一次模拟废水处理，处理方法同本实施例的步骤(1)，还原氧化石墨烯一共循环利用7次，每个循环更换新的模拟废水，并在每次循环利用之后，测定模拟废水dmp的浓度c，计算dmp的浓度与其初始浓度c0之比，即计算c/c0随废水处理时间的变化情况。
94.7次循环过程中还原氧化石墨烯和氮掺杂还原氧化石墨烯dmp的去除率的情况如图6所示。由图6可知：当添加氮掺杂石墨烯时，在前6次循环过程中，基本可以完全去除模拟废水中的dmp，在第7次循环过程中，对模拟废水中的dmp的去除率仍然在90％以上；当添加还原氧化石墨烯时，在7次循环过程中，对模拟废水中dmp的去除效果随着循环次数的增加逐渐降低，对模拟废水中dmp的去除率逐渐由80％多降低为60％多。
95.以上实验结果说明，采用本发明的方法，在氧化氢和均相三价铁离子溶液的基础上添加氮掺杂还原氧化石墨烯来降解dmp，将氮掺杂还原氧化石墨烯循环利用7次，对dmp的去除率仍然可以保持在90％以上，氮掺杂还原氧化石墨烯具有优异的循环使用性能。同时，氮掺杂还原氧化石墨烯是一种非金属碳材料，因此不会出现金属离子浸出和二次污染的问题。氮掺杂还原氧化石墨烯优异的循环使用性能以及无二次污染的特性，使得本发明的方法有望在工程实践中应用。
96.实施例8
97.本实施例中，考察还原氧化石墨烯和氮掺杂还原氧化石墨烯对fe(iii)电势的影响。
98.向5ml异丙醇溶液中加入0.1％ nafion全氟树脂以及3.0g/l还原氧化石墨烯或者实施例之比的不同氮掺杂量的氮掺杂还原氧化石墨烯，并将玻碳电极浸没在混合液中。取出烘干得到涂覆材料的玻碳电极。以涂覆材料的玻碳电极、饱和甘汞电极和铂丝电极分别作为工作电极、参比电极和对电极。以未涂覆材料的玻碳电极作为空白对照。使用parstat 4000a电化学工作站测量开路电位(电势)。结果如图7所示。
99.由图7可知，涂覆氮掺杂还原氧化石墨烯的玻碳电极表面的fe(iii)的氧化电位高于涂覆还原氧化石墨烯的玻碳电极表面的fe(iii)的氧化电位，同时，在加入h2o2后的电位变化表明涂覆氮掺杂还原氧化石墨烯的玻碳电极表面的h2o2的反应更强烈。电势分析结果表明，氮掺杂还原氧化石墨烯的加入能显著提高fe(iii)的氧化能力。
100.实施例9
101.本实施例中，将碳材料(还原氧化石墨烯、氮掺杂还原氧化石墨烯)涂在玻碳电极上，考察还原氧化石墨烯、氮掺杂还原氧化石墨烯对循环伏安法测定结果的影响。
102.向5ml异丙醇溶液中加入0.1％ nafion全氟树脂以及3.0g/l还原氧化石墨烯或者实施例之比的不同氮掺杂量的氮掺杂还原氧化石墨烯，并将玻碳电极浸没在混合液中。取出烘干得到涂覆材料的玻碳电极。以涂覆材料的玻碳电极、饱和甘汞电极和铂丝电极分别作为工作电极、参比电极和对电极。以未涂覆材料的玻碳电极作为空白对照。使用parstat 4000a电化学工作站，在-0.1v到+1.1v的范围内以0.01mv/s的扫描速率测定循环伏安曲线。结果如图8所示。
103.图8的循环伏安曲线显示，涂覆材料的玻碳电极表面出现了两个弱氧化还原峰。相对于空白对照，涂覆还原氧化石墨烯的玻碳电极表面的循环伏安曲线强度有所增加(0.09v)，而涂覆氮掺杂还原氧化石墨烯的玻碳电极表面的循环伏安曲线显著提高(0.13、0.28v)。循环伏安曲线分析结果表明，氮掺杂还原氧化石墨烯的加入能显著提高fe(iii)的氧化能力。
104.实施例10
105.本实施例中，采用本发明所述方法处理含dmp的模拟废水，步骤如下：
106.以dmp和去离子水配制dmp浓度为50μmol/l的dmp溶液，调节dmp溶液的ph值至3.3，以该调节ph值后的dmp溶液作为模拟废水。
107.向模拟废水中加入过氧化氢，均相三价铁离子溶液以及氮掺杂量为1.7wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，在搅拌条件下处理废水60min。控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在模拟废水中的浓度为5mmol/l，控制均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在模拟废水中的浓度为50μmol/l，氮掺杂还原氧化石墨烯的用量应使氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为120mg/l。在处理废水60min后，取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度，并计算dmp的去除率，结果表明本实施例对dmp的去除率在95％以上。
108.实施例11
109.本实施例中，采用本发明所述方法处理含dmp的模拟废水，步骤如下：
110.以dmp和去离子水配制dmp浓度为25μmol/l的dmp溶液，调节dmp溶液的ph值至3.3，以该调节ph值后的dmp溶液作为模拟废水。
111.向模拟废水中加入过氧化氢，均相三价铁离子溶液以及氮掺杂量为2.2wt.％的氮掺杂还原氧化石墨烯，在搅拌条件下处理废水45min。控制过氧化氢的加入量使过氧化氢在模拟废水中的浓度为1mmol/l，控制均相三价铁离子溶液的加入量使三价铁离子在模拟废水中的浓度为10μmol/l，氮掺杂还原氧化石墨烯的用量应使氮掺杂还原氧化石墨烯在模拟废水中的浓度为90mg/l。在处理废水45min后，取样、用0.22μm聚醚砜膜过滤，测定污染物dmp的浓度，并计算dmp的去除率，结果表明本实施例对dmp的去除率在90％以上。