一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)在石墨粉中加入浓硫酸和保护剂；(2)冰浴条件下加入强氧化剂KMnO4，搅拌反应后，加热并恒温搅拌；(3)静置冷却后，搅拌加双氧水；(4)离心洗涤去除残留物；(5)透析后干燥至恒重得氧化石墨；(6)制备氧化石墨悬浮液，加入水合肼，在水浴炉中回流反应后，抽滤、洗涤；(7)超声分散得氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体粉末。本发明在制备氧化石墨烯过程中选择使用保护剂，反应条件更加温和，通过加入不同量的保护剂控制氧化石墨烯的缺陷度，使氧化石墨烯在运用领域中具有更多的选择性；同时本发明安全环保，操作简单，制备时间较短，生产效率高，具有实用性。
【专利说明】
一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种氧化石墨烯的制备方法，特别是涉及一种缺陷度可控的氧化石墨 烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种c-c间依靠共价键相连接，碳原子以sp2杂化轨道组成呈蜂窝状正六 边形层状结构的新型材料，比表面积大，厚度仅为一个碳原子(0.334nm)尺寸，具有优良的 导电性能和光电性能，已经被广泛地运用在传感器、电池、纳米材料等多个领域。氧化石墨 稀(G0)作为石墨稀族材料重要成员之一也具有极高的比表面积，理论值高达2620m 2g4;除 保持石墨烯巨大比表面积的特性外，G0的六元碳环上存在大量如环氧基、羟基和羧基等电 负性的含氧官能团，表面活性和润湿性能得到了很大的提高，G0的含氧官能团破坏了石墨 烯的η键和结构，因此氧化石墨烯的导电性能较石墨烯有一定程度的降低，但是，含氧官能 团大多是亲水的，故氧化石墨烯的亲水性远高于石墨烯，常被用于净水以及污水治理环节 中重金属离子的吸附剂。
[0003] 研究表明，不同氧化程度和缺陷度的氧化石墨烯的电化学性能以及对重金属离子 的吸附性能均具有显著差异。氧化石墨烯的氧化程度可以通过表面含氧官能团的数量以及 G0片层间距来体现，G0的缺陷度可以通过拉曼光谱测试表征，也可以通过测定完整芳香环 的平均尺寸来反映，公式如下：
[0004] La=[(2.4X10-10) XA4]/(ID/IG)
[0005] 式中：La为GO完整芳香环平均尺寸(nm)，λ为Raman测试激光波长，ID和IG分别为GO 的D峰和G峰强度。通常情况下，完整芳香环的平均尺寸越大，制得的GO的缺陷度越小。
[0006] 现有技术公开了一种氧化石墨烯的制备方法，可以在几小时内完成反应，大大提 高了氧化石墨的制备效率和制备安全，反应中也可以通过改变氧化剂添加量、反应温度以 及反应时间来控制G0的氧化程度。但这种方法存在较大弊端，制备过程中硝酸盐的存在，会 产生勵 2和他04等毒害气体，危害人体健康，破坏环境。目前国内外对于制备不同氧化程度的 G0的研究比较多见，但关于制备不同缺陷度的G0的研究很少见。本发明涉及一种缺陷度可 控氧化石墨烯的制备方法，制备过程中避免了硝酸盐的使用，反应在更加温和的环境中进 行，制得的氧化石墨烯的缺陷度可控，运用领域中具有更多的选择性。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种缺陷度可控且安全环 保的氧化石墨烯的制备方法，同时该方法操作简单，制备时间较短，生产效率高，具有实用 性。
[0008] -种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将石墨粉放入三颈烧瓶中，加入98%的浓H2S〇4和保护剂;石墨与保护剂的摩尔 比为：1:1.5 ~3.0;
[0010] (2)在冰浴条件下，缓慢加入氧化剂ΚΜη04,并控制反应温度不超过10°C，搅拌反应 一段时间后，将混合液升温并保持40 °C~60 °C下搅拌10~12h;
[0011] (3)将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为25 %~35 %的H2〇2，直 至混合液由紫黑色转变成亮黄色；
[0012] (4)离心洗涤4~6次去除残留物；
[0013] (5)装入透析袋透析20d~22d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0014] (6)取氧化石墨在去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液，加入水合 肼，在77~83 °C水浴炉中回流反应15h~24h，抽滤、洗涤；
[0015] (7)超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
[0016] 步骤(1)中所述的保护剂是磷酸、硼酸、三氟乙酸以及各种磷酸酐和硼酸酸酐中的 一种或者几种的混合;所述的98 %的浓H2S〇4的加入体积为石墨粉重量的20~25倍。
[0017] 步骤(2)中所述的氧化剂KMn〇4与石墨粉的重量比为:2~4:1。所述的氧化剂KMn〇4 分次缓慢加入防止因其与浓硫酸剧烈反应引起的浓硫酸飞溅以及反应温度的迅速窜升。
[0018] 步骤(6)中所述的氧化石墨与去离子水的重量比为：1:800~1100;所述的水合肼 的加入量为氧化石墨重量的50~150倍。
[0019] 本发明的优点：
[0020] (1)本方法中排除了传统的制备方法中所需要的硝酸盐，避免了有毒气体的排出， 制备过程污染少，安全环保，操作简单，制备时间较短，生产效率高，石墨粉的流失较少，每 lg石墨粉可以制备得到约lg的氧化石墨烯，产物具有实用性。
[0021] (2)操作过程中可以通过加入不同量的保护剂改变制得的氧化石墨烯的缺陷度， 在氧化剂充足的情况下，保护剂加得越多，缺陷度越小，当保护剂使用充足的情况下，氧化 石墨烯的缺陷度与氧化程度有关。根据氧化石墨烯的拉曼测试可以计算完整芳香环的平均 尺寸，完整芳香环的平均尺寸越小，表明缺陷度越大。本申请添加的98%的浓H 2S04体积为石 墨粉重量的20~25倍，这种情况下氧化剂充足，因此缺陷度主要取决于反应过程中保护剂 的添加量。当保护剂添加量为20~49g不等时，完整芳香环的平均尺寸为27.3nm到32.9nm。 不同缺陷度的氧化石墨烯使材料展现出不同的性能，从而为氧化石墨烯的运用提供更多选 择，特别是当同种材料的不同部分需要体现不同的性能时。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，
[0023] 实施例1
[0024] -种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0025] (1)将2g石墨粉放入三颈烧瓶中，加入40ml 98%的浓H2S〇4和24.5g磷酸；
[0026] (2)在冰浴条件下，缓慢加入4g氧化剂ΚΜη04,并控制控制反应温度不超过10°C，搅 拌反应一段时间后，将混合液升温并保持40°C搅拌10h;
[0027] (3)将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为25 %的H202，直至混合 液由紫黑色转变成亮黄色；
[0028] (4)离心洗涤4次去除残留物；
[0029] (5)装入透析袋透析20d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0030] (6)取lOOmg氧化石墨在80g去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液， 加入5g水合肼，在77 °C水浴炉中回流反应15h，抽滤、洗涤；
[0031] (7)超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
[0032] 实施例2
[0033] -种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0034] (1)将2g石墨粉放入三颈烧瓶中，加入50ml 98%的浓H2S〇4和49g磷酸；
[0035] (2)在冰浴条件下，缓慢加入8g氧化剂ΚΜη04,并控制控制反应温度不超过10°C，搅 拌反应一段时间后，将混合液升温并保持60°C搅拌12h;
[0036] ⑶将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为35 %的H202，直至混合 液由紫黑色转变成亮黄色；
[0037] (4)离心洗涤6次去除残留物；
[0038] (5)装入透析袋透析22d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0039] (6)取lOOmg氧化石墨在110g去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液， 加入15g水合肼，在83 °C水浴炉中回流反应24h，抽滤、洗涤；
[0040] (7)超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
[0041 ] 实施例3
[0042] -种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0043] (1)将2g石墨粉放入三颈烧瓶中，加入45ml 98%的浓H2S〇4和36.8g磷酸；
[0044] (2)在冰浴条件下，缓慢加入6g氧化剂ΚΜη04,并控制控制反应温度不超过10°C，搅 拌反应一段时间后，将混合液升温并保持50°C搅拌11 h;
[0045] ⑶将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为30 %的H202，直至混合 液由紫黑色转变成亮黄色；
[0046] (4)离心洗涤5次去除残留物；
[0047] (5)装入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0048] (6)取lOOmg氧化石墨在95g去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液， 加入1 〇g水合肼，在80 °C水浴炉中回流反应19.5h，抽滤、洗涤；
[0049] (7)超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
[0050] 实施例4
[0051 ] -种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0052] (1)将2g石墨粉放入三颈烧瓶中，加入42ml 98%的浓H2S〇4和31g磷酸；
[0053] (2)在冰浴条件下，缓慢加入5g氧化剂ΚΜη04,并控制控制反应温度不超过10°C，搅 拌反应一段时间后，将混合液升温并保持45°C搅拌10.5h;
[0054] ⑶将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为27 %的H202，直至混合 液由紫黑色转变成亮黄色；
[0055] (4)离心洗涤5次去除残留物；
[0056] (5)装入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0057] (6)取lOOmg氧化石墨在90g去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液， 加入8g水合肼，在80 °C水浴炉中回流反应17h，抽滤、洗涤；
[0058] (7)超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
[0059] 实施例5
[0060] 一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[00611 (1)将2g石墨粉放入三颈烧瓶中，加入47ml 98%的浓H2S04和43.3g磷酸；
[0062] (2)在冰浴条件下，缓慢加入7g氧化剂ΚΜη04,并控制控制反应温度不超过10°C，搅 拌反应一段时间后，将混合液升温并保持55°C搅拌11.5h;
[0063] ⑶将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为32 %的H202，直至混合 液由紫黑色转变成亮黄色；
[0064] (4)离心洗涤5次去除残留物；
[0065] (5)装入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0066] (6)取100mg氧化石墨在100g去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液， 加入12g水合肼，在80 °C水浴炉中回流反应22h，抽滤、洗涤；
[0067] (7)超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
[0068]制得的氧化石墨烯的完整芳香环的平均尺寸为32.4nm。
[0069] 实施例6
[0070] -种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0071] (1)将2g石墨粉放入三颈烧瓶中，加入45ml 98%的浓H2S〇4和20.6g硼酸；
[0072] (2)在冰浴条件下，缓慢加入6g氧化剂ΚΜη04,并控制控制反应温度不超过10°C，搅 拌反应一段时间后，将混合液升温并保持50°C搅拌12h;
[0073] ⑶将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为30 %的H202，直至混合 液由紫黑色转变成亮黄色；
[0074] (4)离心洗涤5次去除残留物；
[0075] (5)装入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0076] (6)取100mg氧化石墨在100g去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液， 加入1 〇g水合肼，在80 °C水浴炉中回流反应20h，抽滤、洗涤；
[0077] (7)超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
[0078] 实施例7
[0079] -种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0080] (1)将2g石墨粉放入三颈烧瓶中，加入50ml 98%的浓H2S〇4和25.8g硼酸；
[0081] (2)在冰浴条件下，缓慢加入8g氧化剂ΚΜη04,并控制控制反应温度不超过10°C，搅 拌反应一段时间后，将混合液升温并保持50°C搅拌12h;
[0082] ⑶将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为30 %的H202，直至混合 液由紫黑色转变成亮黄色；
[0083] (4)离心洗涤5次去除残留物；
[0084] (5)装入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0085] (6)取100mg氧化石墨在100g去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液， 加入1 〇g水合肼，在80 °C水浴炉中回流反应20h，抽滤、洗涤；
[0086] (7)超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
[0087] 实施例8
[0088] -种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0089] (1)将2g石墨粉放入三颈烧瓶中，加入50ml 98%的浓H2S〇4和17.57g硼酸；
[0090] (2)在冰浴条件下，缓慢加入8g氧化剂ΚΜη04,并控制控制反应温度不超过10°C，搅 拌反应一段时间后，将混合液升温并保持50°C搅拌12h;
[0091] ⑶将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为30 %的H202，直至混合 液由紫黑色转变成亮黄色；
[0092] (4)离心洗涤5次去除残留物；
[0093] (5)装入透析袋透析21d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨；
[0094] (6)取100mg氧化石墨在100g去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液， 加入1 〇g水合肼，在80 °C水浴炉中回流反应20h，抽滤、洗涤；
[0095] (7)超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
[0096] 将实施例1~8制得的氧化石墨烯通过拉曼光谱测试，计算得到完整芳香环的平均 尺寸如下表所示：
[0098]总之，本发明可通过加入不同量的保护剂改变制得的氧化石墨烯的缺陷度，得到 不同性能的氧化石墨烯材料，使氧化石墨烯在运用领域中具有更多的选择性；同时本发明 安全环保，操作简单，制备时间较短，生产效率高，具有实用性。
【主权项】
1. 一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将石墨粉放入三颈烧瓶中，加入98%*H2S〇4和保护剂;石墨与保护剂的摩尔比为： 1:1.5~3.0; (2) 在冰浴条件下加入氧化剂ΚΜη04,控制反应温度不超过10°C，搅拌反应一段时间后， 将混合液升温并保持40 °C~60 °C下搅拌10~12h; (3) 将混合液冷却至室温，倒在冰块上，边搅拌边加入浓度为25 %~35 %的H2〇2，直至混 合液由紫黑色转变成亮黄色； (4) 离心洗涤4~6次去除残留物； (5) 装入透析袋透析20d~22d后干燥至恒重，得到棕色的氧化石墨； (6) 取氧化石墨在去离子水中超声处理得到分散均匀的氧化石墨溶液，加入水合肼，在 77~83 °C水浴炉中回流反应15h~24h，抽滤、洗涤； (7) 超声分散，制得稳定分散的氧化石墨烯悬浮液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。2. 根据权利要求1所述的一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的 保护剂是磷酸、硼酸、三氟乙酸、各种磷酸酐和硼酸酸酐中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 所述的98 %的浓H2S〇4的加入体积为石墨粉重量的20~25倍。4. 根据权利要求1所述的一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 所述的氧化剂KMn〇4与石墨粉的重量比为2~4:1。5. 根据权利要求1所述的一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤 (6)中氧化石墨与去离子水的重量比为1:800~1100。6. 根据权利要求1所述的一种缺陷度可控氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤 (6)所述水合肼的加入量为所述氧化石墨重量的50~150倍。
【文档编号】C01B31/04GK106044750SQ201610353195
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】陈照峰, 沙李丽
【申请人】南京凤源新材料科技有限公司