氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学领域，特别是一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复 合材料的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是目前已知的世上最薄最坚硬的纳米材料，厚度仅有一个碳原子,比表面 积高达2630m2/g，因将此石墨稀负载金属氧化物或硫化物纳米复合材料作为锂离子电池、 超级电容器、锂空气电池等电化学储能设备的电极材料，可显著提高电极材料的电荷/离 子传输能力，进而提升电极材料的循环稳定性。然而目前所报道的石墨烯表面所负载的金 属氧化物或硫化物，主要以精细纳米颗粒的形貌存在，比表面积相对较低，与锂离子的反应 活性点相对较少，比容量较低，仅为200-300F/g，制约该材料进一步发展；实践中可通过高 锰酸钾来造孔，以保证膜结构和缩短离子的行进路线，进一步提高比表面积；此外还可通过 氨水来掺氮，一方面可以提高电极材料与电解液的浸润性，提高电化学反应的效率，另一方 面可以提供赝电容性能，从而提高材料的电化学性能；然而实际生产过程中由于石墨烯片 层的重叠，其电阻率和比表面积往往达不到理论值，故需要与碳纳米管复合，来形成三维分 层结构，一方面可以通过减小片层之间的重叠来提高自己的比表面积，另一方面还可以利 用碳纳米管较高的导电性，解决电池不可弯曲的缺点，为下一代电池行业的更新换代奠定 基础，同时降低用做电极时的内电阻，从而减小充放电循环时产生的放热问题。但是目前存 在的氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管用做超电容受限于双电层电容较小的比电容值，故需 要与赝电容复合来获得较大的比电容。
[0003] 钴酸锌是具有尖晶石的结构的二元氧化物，二价的锌离子处于立方尖晶石的四面 体的位置，三价的钴元素则在八面体上，其作为超电容的电极比四氧化三钴有更好的电容 性能，因为它有更高的电化学活性，更丰富的氧还原反应，有合适的多孔和分层的纳米结构 能够提高功率密度和循环寿命。
[0004] 目前存在的石墨烯负载钴酸锌的技术中，受限于石墨烯片层之间的堆垛，故整体 的体积利用率较低，如西安交通大学理学院高国新博士、丁书江教授和新加坡南洋理工大 学的Xiong Wen (David) Lou教授研究的石墨稀负载超薄钴酸镍纳米片的合成方法（《石 墨烯表面负载钴酸锌纳米结构》）所用材料为柠檬酸钠，其在制备的过程中未能减小石墨 烯的堆垛，且其研究的材料应用于锂离子电池，未在超电容方面做进一步的研究；申请号为 201310390188. 0的中国专利则公开了一种用熔盐浇筑法制备氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳 米管/四氧化三钴复合纸材料的方法，所获得复合材料具有ORR电催化性能，但其制备方法 步骤复杂，对操作要求较高，不适于大规模推广应用，且该文献同样未涉及超级电容研究。 目前，将石墨烯、碳纳米管和钴酸锌进行复合，形成三维纳米阵结构用作超级电容材料的制 备方法仍未见报道。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明提供一种利用石墨烯、碳纳米管和钴酸锌抽膜后进行水热 复合形成三维纳米阵结构制备超级电容材料的方法，该方法将碳纳米管加入到石墨烯的片 层之间来实现比表面积和空间利用率的提升，所获得的超级电容材料有着良好的导电性和 韧性，以及较高的比电容和良好的循环充放电稳定性，本发明是这样实现的： 一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法，具体步骤如下： (a) 向100mL浓度为0. 5mg/ml的氧化石墨稀中加入I. 5g高猛酸钾，搅拌反应2h，然后 加入250ml质量分数为36. 5%的盐酸搅拌反应3h，再加入20ml质量分数为30%的过氧化氢 搅拌反应3h，获得多孔石墨烯； (b) 将多孔石墨烯置于透析袋中，于蒸馏水中透析8-12天，取出后超声分散Ih ;然后加 入碳纳米管，所加入碳纳米管与多孔石墨烯的质量比为1:5-15,继续超声2h后，抽滤成膜； (c) 取抽滤获得的膜于常温下干燥48h，加入35ml浓度为25%的氨水，180°C反应24h， 所得产物即为掺氮石墨烯/碳纳米管混合物膜； (d) 将掺氮石墨烯、碳纳米管混合物膜置入45ml含有硝酸锌0. 1_〇1、硝酸钴0. 1_〇1、 尿素 0. lmmol、氟化铵0. lmmol，无水乙醇30ml的蒸馏水中，于120_140°C反应4h ; (e) 步骤（d)反应后获得的混合物转移至管式炉，在氮气氛围下，300-400°C烧结2h，即 获得所述氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料。
[0006] 2、根据根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料 的制备方法，其特征在于，步骤（b)中，所加入碳纳米管与多孔石墨烯的质量比为1:10。
[0007] 3、根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制 备方法，其特征在于，步骤e中，管式炉升温速率为2°C /min， 4、根据权利要求1-3之一所述的氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的 制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯是这样获得的： 将3g天然鳞片石墨分散于70ml质量分数为98%的硫酸，冰浴条件下加入硝酸钠 I. 5g、 高锰酸钾9g，保持温度低于20°C搅拌反应I. 5h ;然后将反应物置于38-40°C热水浴中搅 拌反应30min ;然后再次置于冰水浴中，加入500ml蒸馏水至少静置2h，弃去上层清液后 以13000rpm的速率离心10min，然后将离心获得的深色溶液超声分散lOmin，超声功率为 20kHz，分散后以4000rpm的速率离心10min，离心后所获得的上层黄色透明液体即为氧化 石墨烯溶液。
[0008] 如本发明所述氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料作为柔性电极 的应用。
[0009] 依据本发明方法获得的复合材料，结构是以多孔掺氮石墨烯和碳纳米管为骨架， 骨架上负载钴酸锌氧化物的三维纳米阵列。堆积和分开生长的纳米片不仅能够减小石墨烯 和碳纳米管上的空面积，还能提升电极和电解液之间的实际接触面积，这样就能提高活性 材料的使用率，钴酸锌直接长在石墨烯和碳纳米管上，不但能在长时间的循环过程中保持 形貌，还能减小了接触电阻，中孔的纳米片不但能提高大量的孔体积来储存电解质，提高更 多的活性位点来进行法拉第反应，而且能够缩短氢氧根离子扩散的距离，能导致更快的动 力学，从而提尚电性能。
[0010] 碳纳米管的加入保证了电极有较好的导电性，且石墨烯的稳定性保证了该电极有 良好的充放电循环稳定性，钴和锌的混合物则为电极材料提供了较大的电容，三者的协同 作用使得其可用做超电容中的柔性电极，与现有技术相比： (1)该复合材料有较好的柔韧性，在弯曲成各种角度后电化学性能变化小。
[0011] (2)该复合材料的结构特点在于碳纳米管穿插在石墨烯层间，使得其不易重叠，同 时，钴酸锌的使得其有了大量的可进行法拉第氧还原的活性位点，从而提高了比电容，其比 电容值最高可高达1802F/g，相比较单纯的石墨烯，碳纳米管，以及大部分石墨烯和碳纳米 管的复合材料都有显著的提高。
[0012] (3)该复合材料在作为电极材料时，具有优越的循环充放电性能，在循环了 4000 圈以后，仍有1320F/g，比初始值高出了 200%。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明实施例1制备的柔性电极复合材料的扫描电镜图（SBO。
[0014] 图2为本发明实施例1制备的柔性电极复合材料的投射电镜图（??Μ)。
[0015] 图3为本发明实施例1制备的柔性电极复合材料的X射线衍射（XRD )。
[0016] 图4为本发明实施例1制备的柔性电极复合材料的循环伏安图（cv)。
[0017] 图5为本发明实施例1制备的柔性电极复合材料的计时电位图。
[0018] 图6为本发明实施例1制备的柔性电极复合材料的充放电循环寿命图。 具体实施方案
[0019] 实施例中所使用的碳纳米管由ShenZhen Nanoport，LTD提供，纯度为95%，直径为 10_20nm，100-160 g/m2〇
[0020] 实施例1 (1) 将3g天然鳞片石墨分散于70ml质量分数为98%的浓硫酸中，冰浴条件下加入 〇. Ig硝酸钠降温，再加入9g高锰酸钾，保持温度低于20°C，以300-500rpm的速率搅拌反应 1. 5小时；然后将反应物置于38-40°C的热水浴中，，以300-500rpm的速率搅拌反应30min ; 然后取出反应物，再次置于冰水浴中，向反应物中加入蒸馏水，静置至少2小时，待溶液分 层后，弃去上层清液之后离心（13000rpm) IOmin，取离心获得的深色溶液，超声（20kHz ) IOmin ;然后再次离心（4000rpm) lOmin，离心后获得的上层黄色透明液体即为氧化石墨稀； (2) 调整步骤（1)获得的氧化石墨烯浓度为0. 5mg/ml，取100毫升氧化石墨烯于烧杯 中，加入I. 5g的高锰酸钾，以300-500rpm的速率搅拌反应2h，然后加入250ml质量分数为 36. 5%的浓盐酸，以300-500rpm搅拌反应3h，再加入20ml质量分数为