30%的过氧化氢搅拌 反应3小时，获得多孔石墨烯； (3) 将步骤（2)获得的多孔石墨烯装入透析袋中，置于蒸馏水中透析8-12天，取透析后 的多孔石墨烯超声（20kHz)lh，然后加入与多孔石墨烯质量比为1:10的碳纳米管，20kHz超 声混合2小时后，将溶液抽滤成膜； (4) 将抽滤获得的膜置于常温下干燥48h，然后加入35ml的浓度为25%的氨水于反应 釜中，180°C温度下反应24h，所获得产物即为掺氮石墨烯、碳纳米管混合物膜； (5) 水热反应：将掺氮石墨烯、碳纳米管混合物膜置于反应釜中，然后加入45ml混合溶 液，140°C反应4h ; 所述混合溶液为：〇. Immol的硝酸锌、0.1 mmol硝酸钴，0.1 mmol尿素、0.1 mmol氟化铵、 30ml的无水乙醇，余量为蒸馏水； (6)煅烧反应：将反应后的混合物转移至管式炉中，氮气氛围保护下，以2°C /min的升 温速率，于350°C反应2小时，即得到氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料； 在具体操作过程中，步骤（6)烧结温度在300-400°C范围内皆可实现发明之目的。
[0021] 图1为该复合材料的SEM图，图中白色的花状物为钴酸锌，基底为掺氮石墨烯/碳 纳米管膜，由图1可见，钴酸锌的尺寸在100纳米，其中针状的花瓣尺寸小于10纳米，有利 于比表面积的提高，为电解液离子提供了更多的反应活性位点； 图2为该复合材料的XRD图，图中可以看出浅色的地方为石墨烯，黑色为钴酸锌纳米 花，而棒状的为碳纳米管，可见三者紧密复合； 图3为氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的XRD图，图中纵坐标标记 为为钴酸锌的标准PDF卡片，由图2可见，该复合材料基本上复合钴酸锌的特征峰，略有的 偏差可能为机器或者是基底影响； 图4为该复合材料的cv图，图中4中可见对称的氧还原峰，随着扫速的增加，cv图没有 发生较大的变化，显示出了较好的倍率性能，同时其对应的电流较大，电容值将会比较大； 图5为该复合材料在不同电流密度下的计时电位图，从图中可以看出有一个较明显的 充放电的平台，这个是由钴酸锌赝电容产生的； 图6为薄膜材料在5 A/g的电流密度下，循环了将近4000圈后的比电容值的变化，可 以看出比电容损失不大，说明该复合材料机械稳定性好，在长时间的充放电的过程中，有效 的对钴酸锌造成的膨胀收缩起到了缓冲的作用。
[0022] 实施例2水热反应温度对复合材料影响测试 以实施例1步骤（5)水热反应温度（120°C、130°C、140°C )为变量，测试不同石墨烯、碳 纳米管比值对复合材料性能的影响，试验分以下几组： 组1 :多孔石墨烯与碳纳米管质量比为5:1 ; 组2 :多孔石墨烯与碳纳米管质量比为10:1 ; 组3 :多孔石墨烯与碳纳米管质量比为15:1 ; 组4:不加入碳纳米管； 组5 :石墨烯不造孔； 组1-4中，除步骤（3)中加入多孔石墨烯与碳纳米管比值、以及步骤（5)水热反应温度 不同外，其余步骤均与实施例1相同； 组5除缺少步骤（2)(即石墨烯不造孔)、以及步骤（5)水热反应温度不同外，其余与实 施例1步骤相同。
[0023] 检测上述各组在电流密度为lA/g下的比电容值，单位F/g，结果如表1所示： 表1不同水热反应温度检测结果
由表1可见，在(多孔)石墨烯与碳纳米管质量比在5-15:1的范围内，随着温度的升高， 在lA/g的情况下，比电容值呈增长的趋势，说明在温度升高的时候，钴酸锌纳米花花瓣逐 渐变得细长，比表面积在增大；当（多孔）石墨烯与碳纳米管质量比为10:1的时候，比电容 值是最大的，由于碳纳米管对电容的贡献很小，所以当增大碳纳米管和石墨烯的比例的时 候，电容值会有所减小，但是，碳纳米管会增大多孔石墨烯片层之间的间距，从而在减小堆 垛的时候增大其比表面积，故石墨烯与碳纳米管的比例为10:1为最佳；同时，当碳纳米管 和石墨烯(未造孔，组5)复合时，比电容值较小，综合说明本发明复合材料比表面积对活性 物质的利用率的提尚。
[0024] 实施例3不同煅烧温度对复合材料性能影响测试 以实施例1步骤（6)煅烧反应温度（300°C、350°C、400°C)为变量，测试不同石墨烯、碳 纳米管比值对复合材料性能的影响，试验分为： 组1 :多孔石墨烯与碳纳米管质量比为5:1 ; 组2 :多孔石墨烯与碳纳米管质量比为10:1 ; 组3 :多孔石墨烯与碳纳米管质量比为15:1 ; 组4:不加入碳纳米管； 组5 :石墨烯不造孔； 组1-4中，除步骤（3)中加入多孔石墨烯与碳纳米管比值、以及步骤（6)煅烧反应温度 不同外，其余步骤均与实施例1相同； 组5除缺少步骤（2)(即石墨烯造孔)、以及步骤（6)煅烧反应温度不同外，其余与实施 例1步骤相同。
[0025] 检测上述各组在电流密度为lA/g下的比电容值，单位F/g，结果如表2所示： 表2不同煅烧反应温度检测结果
由表2可以看出在温度的升高过程中，比电容值经历了先高后低的过程，说明了温度 的升高一方面促进了晶型的生长和塑型，另一方面温度会对石墨烯和碳纳米管薄膜的规整 度造成影响，在350°C的时候，基本上会达到最优值。
[0026] 由上述实施例可见，本发明获得的氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合 材料有着良好的导电性和韧性，以该材料制备的柔性电极即具有较高的比电容和良好的循 环充放电稳定性。
[0027] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发 明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改， 其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法，其特征在于， 具体步骤如下： (a) 向100mL浓度为0. 5mg/ml的氧化石墨稀中加入I. 5g高猛酸钾，搅拌反应2h，然后 加入250ml质量分数为36. 5%的盐酸搅拌反应3h，再加入20ml质量分数为30%的过氧化氢 搅拌反应3h，获得多孔石墨烯； (b) 将多孔石墨烯置于透析袋中，于蒸馏水中透析8-12天，取出后超声分散Ih;然后加 入碳纳米管，所加入碳纳米管与多孔石墨烯的质量比为1:5-15,继续超声2h后，抽滤成膜； (c) 取抽滤获得的膜于常温下干燥48h，加入35ml浓度为25%的氨水，180°C反应24h， 所得产物即为掺氮石墨烯/碳纳米管混合物膜； (d) 将掺氮石墨烯、碳纳米管混合物膜置入含有硝酸锌0. 1_〇1、硝酸钴0. 1_〇1、尿素 0.lmmol、氟化铵0.lmmol，无水乙醇30ml的45ml蒸馏水中，于120-14CTC反应4h; (e) 步骤（d)反应后获得的混合物转移至管式炉，在氮气氛围下，300-400°C烧结2h，即 获得所述氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料。2. 根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备 方法，其特征在于，步骤（b)中，所加入碳纳米管与多孔石墨烯的质量比为1:10。3. 根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备 方法，其特征在于，步骤e中，管式炉升温速率为2°C/min。4. 根据权利要求1-3之一所述的氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料 的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯是这样获得的： 将3g天然鳞片石墨分散于70ml质量分数为98%的硫酸，冰浴条件下加入硝酸钠I. 5g、 高锰酸钾9g，保持温度低于20°C搅拌反应I. 5h;然后将反应物置于38-40°C热水浴中搅 拌反应30min;然后再次置于冰水浴中，加入500ml蒸馏水至少静置2h，弃去上层清液后 以13000rpm的速率离心lOmin，然后将离心获得的深色溶液超声分散lOmin，超声功率为 20kHz，分散后以4000rpm的速率离心lOmin，离心后所获得的上层黄色透明液体即为氧化 石墨烯溶液。5. 如权利要求1-3之一所述氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料作为 柔性电极的应用。
【专利摘要】本发明公开一种氮掺杂石墨烯/？氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法，具体步骤为：(a)向氧化石墨烯中加入高锰酸钾、盐酸和过氧化氢，搅拌反应制备多孔石墨烯；（b）将多孔石墨烯透析8-12天后超声分散，再加入碳纳米管，超声混合后，抽滤成膜；（c）膜干燥后，加入氨水反应24h；（d）加入硝酸锌、硝酸钴、尿素、氟化铵、无水乙醇和蒸馏水反应4h；（e）将混合物转移至管式炉，氮气氛围下烧结2h，即获得所述复合材料；该复合材料有较好的柔韧性，在弯曲成各种角度后电化学性能变化小，其比电容值最高可高达1802F/g，相比较单纯的石墨烯，碳纳米管，以及大部分石墨烯和碳纳米管的复合材料都有显著的提高。
【IPC分类】H01M4/88, H01G11/86, H01M4/90, H01G11/36
【公开号】CN105225844
【申请号】CN201510569811
【发明人】佟浩, 白文龙, 张校刚, 高珍珍, 岳世鸿, 幸四川
【申请人】南京航空航天大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月9日