基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法

1.本发明属于环境保护行业中的污染物处理技术领域，具体涉及二茂铁基团在原位降解有机污染物方面的应用与方法。


背景技术：

2.染料废水等含有机污染物废水的违规排放会导致环境污染，如何高效低成本的处理染料废水具有一定的现实意义。罗丹明b作为一种人工合成的常见染料，广泛应用于有色玻璃、矿业和钢铁等领域。根据世界卫生组织国际癌症研究署(iarc)化学品致癌风险评价：罗丹明b染料被摄取以及皮肤接触该物质均会造成急性和慢性的中毒伤害；大量学者也对罗丹明b的危害进行研究，结果显示其具毒性、致癌和致突变性。绿色环保和便捷低成本的去除污水中的罗丹明b等有机污染物的方法或工艺具有重要的应用前景。
3.二茂铁基团具有极佳的氧化还原可逆性，当其被氧化剂氧化时，二茂铁基会从疏水结构转变成亲水结构，进一步用还原剂将其还原，氧化态的二茂铁基又可以从亲水结构转变回初始的疏水结构。
4.综上，本发明旨在充分发挥二茂铁基团的氧化还原引起的亲疏水可控调节，对废水中罗丹明b的捕捉、原位降解以及碳布的再生再利用性能，从而挖掘二茂铁基团在高效低成本的原位降解有机污染物领域的推广应用。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供二茂铁基团在原位降解有机污染物方面的应用与方法，充分发挥二茂铁基团的氧化还原引起的亲疏水可控调节，对废水中罗丹明b的捕捉、原位降解以及碳布的再生再利用性能，从而挖掘二茂铁基团在高效低成本的原位降解有机污染物领域的推广应用。
6.本发明所采用的技术方案为：一种基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法，包括有以下步骤：s1，制备羧基化改性碳布cc-cooh；s2，合成二茂铁基两亲分子ho-peg3-fc2；s3，制备二茂铁基两亲分子接枝改性碳布cc-peg3-fc2；s4，通过二茂铁基两亲分子接枝改性碳布进行原位降解含有罗丹明b的有机污染物；s5，对有机污染物中的罗丹明b的降解率进行分析验证。
7.进一步地，所述步骤s1中包括以下操作内容：s101，裁剪：将高强度碳布裁剪成规定的尺寸；s102，将裁剪后的高强度碳布完全浸没至浓硝酸中；s103，超声分散5～30分钟；s104，加热回流，加热回流温度为80～150℃，加热回流时间为2～10小时；
s105，冷却后取出高强度碳布；s106，水洗；直到洗液呈中性；s107，将高强度碳布浸没至纯水中：s108，加入高锰酸钾和高氯酸溶液；s109，在40～60摄氏度的条件下反应30～90分钟；s110，取出碳布，再水洗至洗液呈中性；s111，干燥：在60～80℃的真空环境下干燥6～24小时，得到羧基化改性碳布cc-cooh。
8.进一步地，所述步骤s108中加入70%的高氯酸溶液。
9.进一步地，所述步骤s2中包括以下操作内容：s21，在氩气保护环境下，将甘油乙氧基化物和氢化钠溶解在无水四氢呋喃中，室温搅拌60-120分钟；s22，用恒压漏斗缓慢滴加溴代十一烷基二茂铁和无水四氢呋喃到上述反应液中；在45-65
°
c油浴下搅拌5-10小时，加少量的水反应掉过量的氢化钠；s23，旋除溶剂得到粗产物后，采用洗脱剂通过柱层层析法进行纯化；s24，然后再用正己烷重结晶，得到二茂铁基两亲分子ho-peg3-fc2。
10.进一步地，所述步骤s21中的甘油乙氧基化物的数均分子量 为mn=1200；步骤s23中采用柱层层析法进行纯化，采用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，二氯甲烷与甲醇的比例为10:1。
11.再进一步地，所述步骤s3中包括以下操作内容：s31，称取羧基化改性碳布，加入干燥的三口瓶中；s32，加入无水二氯甲烷；s33，在氩气保护环境下用冰浴将反应液的温度降至0-5度；s34，用注射器加入草酰氯，低温0-5度反应1-8小时，室温反应10-24小时后，倒出未反应的草酰氯和溶剂；s35，再用无水二氯甲烷清洗碳布两次；s36，氩气保护下，反应瓶加入无水甲苯和无水三乙胺，搅拌10-60分钟，再加入二茂铁基两亲分子ho-peg3-fc2 ，60-100度反应24-72小时；s37，取出碳布用乙醇清洗，40-60摄氏度真空干燥，得到二茂铁基两亲分子接枝改性碳布cc-peg3-fc2。
12.再进一步地，所述步骤s34中采用注射器加入草酰氯。
13.再进一步地，所述步骤s4中包括以下操作内容：s41，层叠设置若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2，构成过滤芯；s42，将含有罗丹明b的废水缓慢地依次流通经过过滤芯；s43，取出过滤芯；s44，将过滤芯置入双氧水溶液中浸泡90分钟；浸泡过程中过滤芯打散为若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2；s45，将若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2通过清水洗涤三
次；s46，将若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2放入抗环血酸溶液中1～2分钟，再使用去离子水洗涤二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2，60度真空干燥2小时；s47，得到能重复循环利用的若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2。
14.再进一步地，所述步骤s44中的双氧水溶液浓度为10 mmol/l、ph值为3～4。
15.最后，所述步骤s5中包括以下操作内容：s51，通过紫外可见光谱跟踪测试不同浓度罗丹明b在554nm处的吸光度值，绘制工作曲线；s52，将捕捉了罗丹明b的二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2浸入到双氧水溶液中1分钟时，取样检测罗丹明b的浓度，定义为初始浓度c0；s53，磁力搅拌；s54，每隔15分钟取样进行一次通过紫外可见光谱跟踪测试，获得当前时刻溶液中罗丹明b的浓度c
t
；s55，按照公式（1）计算不同时间溶液中罗丹明b的去除率；去除率 = （c
0-c
t
）/ c
0 *100%
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(1)s56，在三次循环使用过程中分别按照上述方法跟踪检测溶液中罗丹明b的去除率；s57，计算最终罗丹明b的去除率。
16.本发明的有益效果为：一种基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法，依次制备羧基化改性碳布cc-cooh、二茂铁基两亲分子ho-peg3-fc2、二茂铁基两亲分子接枝改性碳布cc-peg3-fc2，通过二茂铁基两亲分子接枝改性碳布进行原位降解含有罗丹明b的有机污染物，并对有机污染物中的罗丹明b的降解率进行分析验证，最终罗丹明b的去除率超过了95%。能够循环使用碳布，稳定性好，罗丹明b的去除率高。
附图说明
17.图1是本发明实施例一基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法中羧基化改性碳布(cc-cooh)的制备路线示意图；图2是本发明实施例一基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法中二茂铁基两亲分子(ho-peg3-fc2 )的合成路线示意图；图3是本发明实施例一基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法中二茂铁基两亲分子接枝改性碳布(cc-peg3-fc2)的制备路线示意图；图4是本发明实施例一基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法中可原位降解有机污染物的改性碳布材料的循环使用过程示意图；图5是本发明实施例一基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法中，室温下羧基化改性碳布(cc-cooh)、二茂铁基两亲分子(ho-peg3-fc2 )和二茂铁基两亲分子接枝改性碳布(cc-peg3-fc2)的傅立叶红外光谱图；
图6是本发明实施例一基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法中改性碳布循环三次原位降解罗丹明b的降解率对比图。
具体实施方式
18.下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明提供一种基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法，依次制备羧基化改性碳布cc-cooh、二茂铁基两亲分子ho-peg3-fc2、二茂铁基两亲分子接枝改性碳布cc-peg3-fc2，通过二茂铁基两亲分子接枝改性碳布进行原位降解含有罗丹明b的有机污染物，并对有机污染物中的罗丹明b的降解率进行分析验证，最终罗丹明b的去除率超过了95%。能够循环使用碳布，稳定性好，罗丹明b的去除率高。
20.、具体技术方案如下：一种基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法，包括以下步骤：s1，制备羧基化改性碳布cc-cooh；s2，合成二茂铁基两亲分子ho-peg3-fc2；s3，制备二茂铁基两亲分子接枝改性碳布cc-peg3-fc2；s4，通过二茂铁基两亲分子接枝改性碳布进行原位降解含有罗丹明b的有机污染物；s5，对有机污染物中的罗丹明b的降解率进行分析验证。
21.进一步地，所述步骤s1中包括以下操作内容：s101，裁剪：将高强度碳布裁剪成规定的尺寸；s102，将裁剪后的高强度碳布完全浸没至浓硝酸中；s103，超声分散5～30分钟；s104，加热回流，加热回流温度为80～150℃，加热回流时间为2～10小时；s105，停止加热，将反应液自然冷却至室温，取出高强度碳布；s106，用去离子水洗涤碳布，至使用广范试纸测定洗液的ph值=7，即洗液呈中性；s107，将高强度碳布浸没至纯水中：s108，加入高锰酸钾和高氯酸溶液；s109，在40～60摄氏度的条件下反应30～90分钟；s110，取出碳布，用去离子水洗涤碳布，至使用广范试纸测定洗液的ph值=7，即洗液呈中性；s111，干燥：在60～80℃的真空环境下干燥6～24小时，得到羧基化改性碳布cc-cooh。
22.进一步地，所述步骤s108中加入70%的高氯酸溶液。
23.进一步地，所述步骤s2中包括以下操作内容：s21，在氩气保护环境下，将甘油乙氧基化物和氢化钠溶解在无水四氢呋喃中，室温搅拌60-120分钟；s22，用恒压漏斗缓慢滴加溴代十一烷基二茂铁和无水四氢呋喃到上述反应液中；
在45-65
°
c油浴下搅拌5-10小时，加少量的水反应掉过量的氢化钠；s23，旋除溶剂得到粗产物后，采用洗脱剂通过柱层层析法进行纯化；s24，然后再用正己烷重结晶，得到1.09g 二茂铁基两亲分子ho-peg3-fc2。
24.进一步地，所述步骤s21中的甘油乙氧基化物的数均分子量 为mn=1200；步骤s23中采用柱层层析法进行纯化，采用的洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，二氯甲烷与甲醇的比例关系为10:1。
25.再进一步地，所述步骤s3中包括以下操作内容：s31，称取羧基化改性碳布，加入干燥的三口瓶中；s32，加入无水二氯甲烷；s33，在氩气保护环境下用冰浴将反应液的温度降至0-5度；s34，用注射器加入草酰氯，低温0-5度反应1-8小时，室温反应10-24小时后，倒出未反应的草酰氯和溶剂；s35，再用无水二氯甲烷清洗碳布两次；s36，氩气保护下，反应瓶加入无水甲苯和无水三乙胺，搅拌10-60分钟，再加入二茂铁基两亲分子ho-peg3-fc2 ，60-100度反应24-72小时；s37，取出碳布用乙醇清洗，40-60摄氏度真空干燥，得到二茂铁基两亲分子接枝改性碳布cc-peg3-fc2。
26.再进一步地，所述步骤s34中采用注射器加入草酰氯。
27.再进一步地，所述步骤s4中包括以下操作内容：s41，层叠设置若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2，构成过滤芯；s42，将含有罗丹明b的废水缓慢地依次流通经过过滤芯；s43，取出过滤芯；s44，将过滤芯置入双氧水溶液中浸泡90分钟；浸泡过程中过滤芯打散为若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2；s45，将若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2通过清水洗涤三次；s46，将若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2放入抗环血酸溶液中1～2分钟，用去离子水洗涤碳布，至使用广范试纸测定洗液的ph值=7，即洗液呈中性，然后60度真空干燥后室温保存备用；s47，得到能重复循环利用的若干块二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2。
28.再进一步地，所述步骤s44中的双氧水溶液浓度为10 mmol/l、ph值为3～4。
29.最后，所述步骤s5中包括以下操作内容：s51，通过紫外可见光谱测试不同浓度罗丹明b在554nm处的吸光度值，绘制罗丹明b的浓度与吸光度之间线性关系的工作曲线；s52，将捕捉了罗丹明b的二茂铁基两亲分子接枝改性碳布层cc-peg3-fc2浸入到双氧水溶液中1分钟时，取样检测罗丹明b的浓度，定义为初始浓度c0；s53，使用恒温磁力搅拌器搅拌反应液，搅拌速度为300转每分钟；
s54，每隔15分钟取样进行一次通过紫外可见光谱跟踪测试，获得当前时刻溶液中罗丹明b的浓度c
t
；s55，按照公式（1）计算不同时间溶液中罗丹明b的去除率；去除率 = （c
0-c
t
）/ c
0 *100%
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(1)s56，在三次循环使用过程中分别按照上述方法跟踪检测溶液中罗丹明b的去除率；s57，计算最终罗丹明b的去除率。
30.、实施例一：2.1 试剂溴代十一烷基二茂铁为实验室自制；甘油乙氧基化物（数均分子量 mn=1200）、nah（60%）、罗丹明b购买自macklin试剂公司；高强度碳布(cc)，avcarb 1071hcb，购买自广州绿巢材料科技有限公司；二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃等试剂均为分析纯，购买后直接使用。
31.测试仪器傅立叶变换红外光谱(ft-ir)使用美国thermo公司的nicolet is5型傅立叶变换红外光谱分析仪测定。
32.紫外-可见光谱(uv-vis)使用perkinelmer公司的lambda 750s型紫外可见近红外分光光度计测试。
33.羧基化改性碳布的制备羧基化改性碳布(cc-cooh)的制备方法是在文献10的基础上进一步完善获得，具体制备路线如图1所示cc-cooh的制备过程：将高强度碳布（cc）裁剪成一定的尺寸，，具体裁剪尺寸可以根据附图4中所示的最终降解有机污染物时盛放二茂铁基两亲分子接枝改性碳布的容器尺寸进行适应性选择，例如50*50 mm、100*100 mm的方块，或者按照其他尺寸、形状进行裁剪。
34.完全浸没到300-500毫升浓硝酸中，超声分散5-30分钟，使用洁盟牌jp-020s型超声波清洗机，超声功率为120 w。
35.在80-150摄氏度条件下加热回流2-10小时，停止加热，撤去油浴锅，自然冷却至室温。
36.冷却后取出碳布，通过去离子水进行水洗，水洗至使用广范试纸测定洗液的ph值=7，即洗液呈中性。
37.再将碳布完全浸没到100-300毫升纯水中，再加入3.5-7.5克高锰酸钾、100-200克70%的高氯酸溶液，40-60摄氏度反应30-90分钟，取出碳布，用去离子水清洗碳布3-5次，直到使用广范试纸测定洗液的ph值=7为止，即水洗至洗液呈中性，再60-80摄氏度真空干燥6-24小时，得到羧基化改性碳布(cc-cooh)。
38.新型二茂铁基两亲分子(ho-peg3-fc2) 的合成二茂铁两亲分子(ho-peg3-fc2 ) 的合成路线如图2所示。在氩气保护下，将甘油乙氧基化物（平均分子量 mn=1200）(1.20-2.40 g, 1.0-2.0 mmol,)和nah (0.24-0.36 g, 6-9 mmol)溶解在无水四氢呋喃(20-30 ml)中，室温搅拌60-120分钟。用恒压漏斗缓慢滴加
cm-1 和 1106 cm-1
）被观测到，因此二茂铁基两亲分子(ho-peg3-fc2 )也合成成功。在二茂铁基两亲分子接枝改性碳布(cc-peg3-fc2)红外谱图中，二茂铁基团的特征吸收峰（1463 cm-1
和815 cm-1
）和peg链段的特征吸收峰（2925 cm-1
、2853 cm-1 和 1105 cm-1
）被观测到，证明二茂铁基两亲分子(ho-peg3-fc2 )成功接枝到改性碳布上3.2循环利用改性碳布原位降解罗丹明b的降解率分析为了研究上述改性碳布原位降解有机污染物罗丹明b的效果，对循环利用改性碳布原位降解罗丹明b的效果进行分析。利用罗丹明b溶液在紫外光谱中最大吸收波长为554nm处的吸光度值进行原位跟踪测试。
46.将罗丹明b溶解到去离子水中，配制一系列不同浓度的含有罗丹明b的试验用的水溶液，0.1-10 mg/l；测试不同浓度罗丹明b在554nm处的吸光度值，绘制工作曲线；然后分别将不同浓度的含有罗丹明b的试验用的水溶液通过改性碳布 (cc-peg3-fc2)，依次将捕捉了罗丹明b的改性碳布 (cc-peg3-fc2)分别浸入到h2o2水溶液（10 mmol/l、ph=3-4）中1分钟时，取样测得的罗丹明b的浓度为初始浓度c0，磁力搅拌，使用恒温磁力搅拌器，搅拌速度为300转每分钟；每15分钟取样进行紫外可见光谱跟踪测试，获得此时刻溶液中罗丹明b的浓度c
t
。按照公式（1）计算不同时间，溶液中罗丹明b的去除率为：去除率 = （c
0-c
t
）/ c
0 *100%
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(1)三次循环使用过程中，不同时间的溶液中罗丹明b的去除率如图6所示，在双氧水溶液中浸泡90分钟后，罗丹明b的去除率超过了95%。循环使用碳布，稳定性好，罗丹明b的去除率高。
47.可循环利用的改性碳布原位降解污水中有机污染物罗丹明b的原理：将一定浓度的罗丹明b废水缓慢通过多层二茂铁基两亲分子接枝改性的碳布，废水中的罗丹明b被捕获增容到改性碳布表面的大量胶束中（二茂铁基两亲分子自组装形成胶束，胶束的一端通过化学键被固定在碳布表面）。将捕捉到罗丹明b的改性碳布取出，放入到h2o2水溶液（10 mmol/l、ph=3-4）中浸泡90分钟，水溶液的颜色逐渐褪去，罗丹明b被原位降解。具体来说在这期间，改性碳布表面的胶束中二茂铁基团（记为fc，还原态，为疏水结构）被双氧水氧化，二茂铁基团从还原态转变成氧化态（记为fc+，氧化态，为亲水结构），胶束的亲水疏水结构发生了改变，使得胶束被破坏，罗丹明b被释放到h2o2水溶液中，释放出来的罗丹明b在一段时间内被双氧水产生的羟基自由基氧化降解，从而实现有机污染物的无害化处理。
48.为了进一步循环利用该改性碳布，将双氧水浸泡90分钟后的改性碳布进行清水洗涤3次，然后放入3 mmol/l的抗环血酸溶液中1-2分钟，改性碳布中的被双氧水氧化的氧化态二茂铁基被抗坏血酸重新还原成还原态二茂铁基，胶束又重新形成，即实现改性碳布捕捉罗丹明b功能的重生，进而可重复捕捉并原位降解有机污染物罗丹明b。
49.结论本发明通过在碳布表面进行分子拓扑结构的修饰改性，引入新型结构的二茂铁基两亲分子。利用改性碳布中二茂铁基团的氧化还原引起的亲疏水可控调节，对废水中罗丹明b的捕捉、原位降解以及碳布的再生再利用。该种结构新颖的改性碳布的应用对于高效低成本的原位降解有机污染物如罗丹明b具有一定的参考意义。
50.本发明提供的基于可循环利用的碳布材料原位降解有机污染物的方法，依次制备羧基化改性碳布cc-cooh、二茂铁基两亲分子ho-peg3-fc2、二茂铁基两亲分子接枝改性碳
布cc-peg3-fc2，通过二茂铁基两亲分子接枝改性碳布进行原位降解含有罗丹明b的有机污染物，并对有机污染物中的罗丹明b的降解率进行分析验证，最终罗丹明b的去除率超过了95%。能够循环使用碳布，稳定性好，罗丹明b的去除率高。
51.本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。