丙烯酸聚合物在淡化系统中阻垢的用途的制作方法

发明领域本发明属于在淡化系统中防止结垢的领域并且涉及通过特定聚合方法得到的丙烯酸聚合物实现该目的的用途。该用途使高温淡化系统能够在显著更高温度下操作，从而改进效率。此外，该用途使反渗透(ro)淡化系统能够在反渗透(ro)膜的改进防垢和防污下操作。

背景技术：

0、发明背景

1、淡化是一种从咸水中除去盐和其他电解质的方法。该方法使用高温并且通常是高能耗的，因此淡化水的生产通常比天然来源的淡水更昂贵。因此，在其中天然淡水资源匮乏的情形中使用淡化。例如这可以是在船舶和潜艇上，但是淡化通常在其中来自河流、湖泊和地下水的淡水不可得的陆地位置进行。大多数淡化水用于人类消费或农业灌溉。

2、由于淡化中使用的高温，淡化设备的热表面上存在结垢风险。这是因为大多数物质在水中的溶解度有限。无机物质和盐如碳酸钙和碳酸镁、氢氧化镁、硫酸钙和硫酸钡以及磷酸钙在水中具有低溶解度。若这些溶解成分在含水体系中浓集(变浓)，则超过溶度积，结果是这些物质失效并且导致沉积物。物质的溶解度额外取决于温度和ph值。许多物质如碳酸钙、硫酸钙或氢氧化镁尤其具有逆溶解度。这意味着其溶解度随着温度升高而降低。

3、尤其应避免无机物质和盐类在输水系统中的沉淀和沉积物，因为只有付出很大努力才能将其除去。任何机械清洁和干燥清洁都是昂贵和耗时的并且不可避免地导致生产故障。

4、在海水通过蒸馏和通过膜方法如反渗透或电渗析的淡化中，努力不让这些固体覆盖层出现。尤其是在热海水淡化装置中，两种效果起着重要作用，即一方面通过蒸发水的浓集以及另一方面高工艺温度。

5、通常使用的热淡化装置包括多效蒸馏(med)或多级闪蒸(msf)蒸馏，这二者均涉及将水加热至高温。

6、多效蒸馏(med)涉及多种效果，包括通过喷雾于经加热的管上而加热进入的咸水。一些水蒸发并且如此形成的蒸汽流入加热并蒸发更多水的下一级效应管中。因此，蒸汽用来加热随后批次进入的咸水。最热的一级通常是第一级并且通常在低于70-75℃的温度下操作以避免结垢。

7、多级闪蒸(msf)蒸馏包括通过在多级有效逆流换热器中将部分水闪蒸到蒸汽中而蒸馏海水。msf蒸馏的正常操作温度通常为约90-110℃。提高温度可能诱发结垢和腐蚀，因而通常使用的最大温度为110-120℃，但是在许多情况下为了避免结垢需要使用低得多的温度，例如低于70℃。

8、热淡化装置的生产率受上限工艺温度限制。理想的是在最高可能蒸发温度下操作热海水淡化装置以实现最高可能工艺效率。

9、这意味着想要使生产淡水所要求的能量最小化。对于该目的通常使用特有的kwh/m3水。这要求最高可能工艺温度。然而，这些主要因斑块的形成随着温度增加而增加受到限制。已知尤其是碱性镁盐如氢氧化镁(水镁石)和氢氧化镁/碳酸镁(水菱镁石)以及碳酸钙和硫酸钙在热淡化装置中的沉积起着关键作用。

10、膜方法的生产率尤其因在淡化工艺过程中形成无机沉淀而受限制。重要的是尽可能在没有任何停工下操作膜方法以实现最高可能工艺效率。这意味着要尽可能长地操作该膜系统而不中断无机沉淀的除去。尤其是碳酸钙和硫酸钙在反渗透淡化装置中的沉积物起着关键作用。反渗透法通常使用由各自通过间隔物隔开的膜层构成的螺旋缠绕元件。净化水通过各膜，然后作为净化水从缠绕元件流出。未通过膜之一的杂质被收集在间隔物中。杂质通常以浓缩物保留。在浓缩废物中，浓缩盐，特别是多价金属盐，例如钙盐通常可能在间隔物中沉淀并结垢。该结垢可能抑制或阻断水流通过该螺旋缠绕元件，从而损害反渗透法的性能。理想的是提供一种克服该问题的处理方法。

11、多年来已提出用于淡化系统的各种阻垢处理方法。

12、gb 1218952描述了一种通过蒸发而淡化咸水的方法，在蒸发器上没有显著的垢沉积。在咸水中维持阻垢浓度(以聚丙烯酸计算)的平均分子量为1000-19,000的聚丙烯酸或其水溶性盐。将水蒸发并冷凝和收集如此形成的水蒸气。该参考文献显示据说在85-350°f(29.44-176.7℃)的温度下实现了连续汽化并且在至多260°f(126.7℃)的温度下观察到具有最少沉积物的优异结果。

13、us 4164521描述了用于处理在蒸发淡化装置中加工的咸水以减少结垢和污泥形成的组合物。据说该组合物包含(1)含有至少约50mol％衍生于丙烯酸的重复单元和任何余量的衍生于一种或多种与其相容的单体的重复单元的聚阴离子聚合物，其中酸单元选自游离酸基、铵盐和碱金属盐，以及(2)选自各种阳离子聚合物类型的聚阳离子聚合物。据说该组合物抑制镁垢。

14、us 4175100揭示了一种丙烯酰胺的阴离子聚合物，具有偏斜分子量分布以使得约60％的聚合物具有约500-2000的分子量和约10％的聚合物具有约4000-12,000的分子量。据说该聚合物可以用于再循环水系统、无线以及蒸发和反渗透淡化系统。

15、us 4634532教导了一种在热淡化装置中在至少约200°f(93℃)的温度下在接触海水的传热表面上控制包括碳酸钙在内的海水水垢形成和沉积的方法。建议的处理剂包含(a)正磷酸盐和(b)至少一种选自下列中任一种的水溶性组分的水溶性来源：(1)重均分子量小于25,000的马来酸或酸酐的聚合物；(2)选自羟基亚乙基二膦酸和2-膦基-1,2,4-三羧基丁烷的膦酸盐；(3)包含(i)丙烯酸或甲基丙烯酸和(ii)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的重均分子量小于约66,000且(i):(ii)的摩尔比在约98:2-10:90范围内的聚合物；以及(4)重均分子量小于约25,000的聚丙烯酸。组分(a):组分(b)的比率在约0.1:1-10:1范围内并且其中待淡化水的ph在约6.5-9.5范围内。

16、已知由于借助自由基聚合生产的低分子量聚丙烯酸及其盐的分散和晶体生长抑制性能而将它们在工业水处理和海水淡化中用作表面预防剂。

17、为了实现令人满意的阻垢效果，聚丙烯酸聚合物的平均分子量(mw)应<50,000g/mol。mw<10,000g/mol的聚丙烯酸通常被描述为特别有效。为了生产低分子量聚丙烯酸，在丙烯酸的自由基聚合过程中加入分子量调节剂或链载体。必须使这些调节剂与聚合引发剂以及聚合方法协调以尽可能有效生产聚合物。引发剂例如为无机和有机过化合物如过氧二硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物和过酸酯，偶氮化合物如2,2'-偶氮二异丁腈，具有无机和有机组分的氧化还原体系。作为调节剂，通常使用无机硫化合物，如亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和连二亚硫酸盐，有机硫化物，亚砜类，砜类和巯基化合物如巯基乙醇、巯基乙酸以及无机磷化合物如次磷酸(膦酸)及其盐(例如次磷酸钠)。

18、us2012/199783描述了含低分子量聚丙烯酸及其在输水系统中作为阻垢剂的用途。据说该发明涉及一种丙烯酸聚合物水溶液，其可以通过在水作为溶剂中在次磷酸盐存在下用过氧二硫酸盐作为引发剂以进料模式聚合丙烯酸而得到。这包括(i)最初加入水和任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体，(ii)连续加入呈未中和酸性形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次磷酸盐水溶液，以及(iii)在丙烯酸进料完成时将碱加入水溶液中，其中共聚单体含量基于单体总含量不超过30重量％。

19、wo 2012/104325的公开类似于us2012/199783。

20、wo 2017134128描述了一种通过在水作为溶剂中在次磷酸盐存在下用自由基起始剂以进料模式聚合丙烯酸而生产丙烯酸聚合物的水溶液的方法。引入水以及任选地呈未中和酸形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、任选地次磷酸盐水溶液和任选地引发剂。加入呈未中和酸性形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、自由基起始剂水溶液和次磷酸盐水溶液。在丙烯酸进料结束之后，将碱加入该水溶液中，其中共聚单体含量相对于单体总含量不超过30重量％。以使得在其中转化至少75％丙烯酸的时间内丙烯酸与磷键合氢的摩尔比x[aa]/[p-h]具有的值x恒定在±0.5并且在0.8-2范围内的方式加入丙烯酸、自由基起始剂水溶液和次磷酸盐水溶液。该参考文献描述了需要提供分散剂以生产可以用于各种工业方法中的颜料浆。然而，该参考文献确实也描述了这些聚合物可以在输水系统中用作阻垢剂。此外，该参考文献推测在热海水淡化中，这些聚合物优选以0.5-10mg/l使用。然而，该参考文献没有公开该热海水淡化包括在至少80℃的温度下的蒸馏步骤并且没有公开在比通常用于该系统的温度显著更高的温度下操作该蒸馏步骤，也没有提到反渗透。

21、us2020/299426涉及一种通过在水作为溶剂中在次磷酸盐存在下用自由基起始剂以进料操作聚合丙烯酸而生产丙烯酸聚合物的水溶液的方法。该方法包括(i)最初加入水以及任选地呈未中和酸性形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、任选地次磷酸盐水溶液和任选地引发剂；(ii)加入呈未中和酸性形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、自由基起始剂水溶液、次磷酸盐水溶液；以及(iii)在丙烯酸进料终止之后将碱加入该水溶液中。该公开要求共聚单体含量基于单体总含量不超过30重量％。加入丙烯酸、自由基起始剂水溶液、次磷酸盐水溶液以使得在其中转化至少75％丙烯酸的时段内丙烯酸与磷键合氢的摩尔比x[aa]/[p-h]具有的值x恒定在±0.5内且在0.8-2范围内。

22、理想的是提供在淡化系统中有效抑制结垢的产品，尤其是其中该类产品提供防垢和防污。此外，目的在于提供在高温淡化系统中为有效阻垢剂的该类产品。特别理想的是将该类产品有利地用于多效蒸馏(med)和多级闪蒸蒸馏(msf)系统。此外，需要在反渗透(ro)淡化系统中有利地防垢和防污的有效阻垢剂产品。另一目的是要提供在淡化系统中实现有效或改进阻垢而不会不利地影响颗粒、盐或矿物的分散能力的产品。分散能力降低可能导致与均匀形成的晶体相互作用并且影响阻垢性能。因此，再一目的是要提供一种通过与其他已知的聚丙烯酸阻垢剂相比有利地抑制结垢并且同时存在于水中的颗粒、盐或矿物的分散能力相等或改进的产品。

技术实现思路

0、发明概述

1、本发明的第一方面提供了丙烯酸聚合物水溶液在淡化系统中抑制结垢的用途，其中丙烯酸聚合物通过一种在水作为溶剂中在次磷酸盐存在下用自由基起始剂以进料操作聚合丙烯酸的方法得到，该方法包括：

2、(i)最初加入水和次磷酸盐水溶液以及任选地呈未中和酸性形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体和任选地引发剂，

3、(ii)加入呈未中和酸性形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、自由基起始剂水溶液、次磷酸盐水溶液，

4、(iii)在丙烯酸进料终止之后将碱加入该水溶液中，

5、其中共聚单体含量基于单体总含量不超过30重量％，其中加入该丙烯酸、该自由基起始剂水溶液和该次磷酸盐水溶液以使得在其中转化至少75％丙烯酸的时段内丙烯酸与磷键合氢的摩尔比x[aa]/[p-h]具有的值x恒定在±0.5内且在0.8-2范围内，

6、其中该丙烯酸聚合物具有1000-3000g/mol，优选1000-2500g/mol的重均分子量mw，其中该淡化系统包括多级闪蒸(msf)、至少一个多效蒸馏(med)和反渗透(ro)中的至少一种。

7、根据本发明的第二方面，提供了一种在淡化系统中淡化咸水的方法，包括：

8、a)在淡化系统中加入用于抑制结垢的丙烯酸聚合物的水溶液；

9、b)使咸水进行至少一个淡化步骤，

10、其中丙烯酸聚合物通过一种在水作为溶剂中在次磷酸盐存在下用自由基起始剂以进料操作聚合丙烯酸的方法得到，该方法包括：

11、(i)最初加入水和次磷酸盐水溶液以及任选地呈未中和酸性形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体和任选地引发剂，

12、(ii)加入呈未中和酸性形式的丙烯酸、任选地一种或多种烯属不饱和共聚单体、自由基起始剂水溶液、次磷酸盐水溶液，

13、(iii)在丙烯酸进料终止之后将碱加入该水溶液中，

14、其中共聚单体含量基于单体总含量不超过30重量％，其中加入该丙烯酸、该自由基起始剂水溶液和该次磷酸盐水溶液以使得在其中转化至少75％丙烯酸的时段内丙烯酸与磷键合氢的摩尔比x[aa]/[p-h]具有的值x恒定在±0.5内且在0.8-2范围内，

15、其中该丙烯酸聚合物具有1000-3000g/mol，优选1000-2500g/mol的重均分子量mw，其中该淡化系统包括多级闪蒸(msf)、至少一个多效蒸馏(med)和反渗透(ro)中的至少一种。